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1、1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）配位反应在分析化学中的应用非常广泛，是分析化学的重要配位反应在分析化学中的应用非常广泛，是分析化学的重要内容之一。内容之一。配合物的存在是普遍现象。配合物的存在是普遍现象。1 1 概概 述述在水溶液中，由于溶剂化作用，不存在简单离子：在水溶液中，由于溶剂化作用，不存在简单离子：Mn+mH2O=M(H2O)mn+（水合离子）（水合离子）简单离子只在高温气态下存在简单离子只在高温气态下存在1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）配位化合物原称之为络合物。配位化
2、合物原称之为络合物。在在满满足足正正常常化化合合价价的的要要求求后后，许许多多化化合合物物与与某某些些物物质仍可发生反应，生成新的更为稳定的化合物。质仍可发生反应，生成新的更为稳定的化合物。如如AgCl不不溶溶于于水水，但但与与氨氨水水可可生生成成溶溶解解于于水水的的二二氨氨合银配合物：合银配合物：AgCl+2NH3 =Ag(NH3)2Cl 1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）许许多多在在生生物物体体、植植物物体体中中起起着着重重要要催催化化作作用用的的各各类类酶酶，也也都都是是各各种种金金属属离离子子的的配配合合物物。如如叶叶绿绿素素是是Mg2+的的配配合合物物，血红
3、蛋白是血红蛋白是Fe2+的配合物。的配合物。工工业业上上可可以以利利用用生生成成配配合合物物的的反反应应从从矿矿石石中中提提取取金金属属，称称之之为为湿湿法法冶冶金金。分分析析化化学学中中常常用用生生成成配配合合物物来来分分析析、分分离离、提提纯纯、鉴鉴别别金金属属离离子子。许许多多配配合合物物还还具具有有一一定定的的药药物物价价值值，用于治疗某些疾病。用于治疗某些疾病。总总之之，配配合合物物在在现现实实生生活活中中与与科科学学研研究究中中都都具具有有重重要要的的、不不可可替替代代的的作作用用，并并已已经经发发展展成成为为一一门门独独立立的的学学科科，是是化化学学类类研研究究生生的的必必修修课
4、课之之一一。本本节节仅仅介介绍绍有有关关配配位位化化合合物物的的一些最基本的常识和概念。一些最基本的常识和概念。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）根根据据配配位位体体的的不不同同、中中心心体体个个数数的的不不同同及及成成键键类类型型的的不不同同，可可将配合物分为以下几类：将配合物分为以下几类：1.1.简单配合物：简单配合物：由由一一个个中中心心体体与与几几个个单单齿齿配配位位体体组组成成的的配配合合物物叫叫简简单单配配合合物。如：物。如：Co(NH3)5(H2O)Cl3、KPtCl3(NH3)等。等。1第第三
5、三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）2.螯合物：螯合物：由由一一个个中中心心体体与与几几个个多多齿齿配配位位体体形形成成的的具具有有环环状状结结构构的的配配合合物物。如如：Co(en)33+、Ni(dmg)22+(dmg=HO-N=C(CH3)-C(CH3)=N-OH丁二肟丁二肟)等。等。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）3.多核配合物：多核配合物：含含有有两两个个或或两两个个以以上上中中心心体体的的配配合合物物叫叫做做多多核核配合物。如：配合物。如：1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）由由单基配位体单基配位体与中心离子配位形成
6、的配合物称为与中心离子配位形成的配合物称为单基配合物单基配合物单基配位体单基配位体只含有一个可提供电子对的配位原子只含有一个可提供电子对的配位原子1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）配位反应一般简写为：配位反应一般简写为：M+L=ML MLn用途用途：此类配位体：此类配位体不适于作滴定剂，主要作掩蔽剂不适于作滴定剂，主要作掩蔽剂等等具有具有逐级配位现象逐级配位现象。形成一系列配位数不等的配合。形成一系列配位数不等的配合物物MLn，如，如Zn(NH3)2+、Zn(NH3)22+、Zn(NH3)32+、Zn(NH3)42+。配合物不稳定，配合物不稳定，稳定常数小稳定常数小。
7、逐级稳定常数相差很小，溶液中常含有多种配合物，逐级稳定常数相差很小，溶液中常含有多种配合物，平衡复杂平衡复杂。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）n由由多基配位体多基配位体与中心离子配位形成的环状配合与中心离子配位形成的环状配合物称为螯合物。相应的配位体又叫物称为螯合物。相应的配位体又叫螯合剂螯合剂。多基配位体：配位体中含有两个以上的配位原子多基配位体：配位体中含有两个以上的配位原子1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）Ni2+与乙二胺配位与乙二胺配位因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。因成环而稳定性增强的现象称为螯合效应。1第第三三章章 络络合
8、合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）3.螯合物的稳定性螯合物的稳定性与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元环最为稳定；与螯环的大小及成环的数目有关，一般五元环最为稳定；当配位原子相同时当配位原子相同时环越多螯合物越稳定环越多螯合物越稳定。2.螯合物的特点螯合物的特点配位体个数少配位体个数少具有环状结构具有环状结构配合物稳定配合物稳定无逐级络合现象无逐级络合现象1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）4.几种重要的鳌合剂类型几种重要的鳌合剂类型“OO”型：两个氧原子为键合原子型：两个氧原子为键合原子“NN”型：两个氮原子为键合原子型：两个氮原子为键合原子“NO”型：氧原子、
9、氮原子为键合原子（氨羧型：氧原子、氮原子为键合原子（氨羧 配位剂）配位剂）含硫型：含硫型：“SS”“SN”“SO”型型1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）5.氨羧配位剂氨羧配位剂n因氨羧配位剂同时具有氨氮和羧氧的配位能力，因氨羧配位剂同时具有氨氮和羧氧的配位能力，故故氨羧配位剂几乎与所有的金属离子配位。氨羧配位剂几乎与所有的金属离子配位。氨羧配位剂是指含有氨羧配位剂是指含有N(CH2COOH)2基的有机化基的有机化合物。其分子中含有氨氮合物。其分子中含有氨氮()和羧氧和羧氧()配位原子，配位原子，前者易于同前者易于同Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Hg
10、2+等金属离子配位；后者几乎与所有高价金属离子配位等金属离子配位；后者几乎与所有高价金属离子配位1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）较重要的氨羧配位剂较重要的氨羧配位剂乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸环己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、氨三乙酸氨三乙酸(NTA)、乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP)、2羟乙基乙二胺三乙酸羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，其中其中EDTA应用最广应用最广。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1.EDTA的性质的性质（1）结构结构：在水溶液中，两
11、个羧基上的氢转移到氮原在水溶液中，两个羧基上的氢转移到氮原子上形成子上形成双偶极离子结构双偶极离子结构有有6个配位原子：个配位原子：2个个 4个个1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）（2）溶解度）溶解度乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid),常用常用H4Y表示表示因其因其在水中的溶解度较小在水中的溶解度较小,不适合配成标准溶液不适合配成标准溶液。通常制成二钠盐通常制成二钠盐，称作，称作EDTA二钠盐，也简称为二钠盐，也简称为EDTA，用，用Na2H2Y 2H2O表示。表示。25时每时每100mL水溶
12、解水溶解11.1g，约，约0.3mol/L。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）（3）EDTA的解离的解离当当EDTA溶于较高酸度的溶液时，其两羧基上可溶于较高酸度的溶液时，其两羧基上可以再接受两个以再接受两个H+，形成形成H6Y2+这样这样EDTA相当于一个六元酸相当于一个六元酸(EDTA本身为四元酸本身为四元酸)，在溶液中存在六级离解平衡。，在溶液中存在六级离解平衡。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）0.3mol/L 的的Na2H2Y溶液的酸度？溶液的酸度？pH约为约为4.4。如何计算？如何计算？Ka5c20Kw,c20Ka4 pH=4.4
13、cKKcKK+=+454a)wa(aH1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）2.EDTA与金属离子配合物的特点与金属离子配合物的特点(1)范围广泛范围广泛：(2)配合比简单配合比简单：(3)水溶性好水溶性好：EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能溶于水中，配合反应速度大多较快，从而使因此能溶于水中，配合反应速度大多较快，从而使配位滴配位滴定能在水溶液中进行定能在水溶液中进行。(4)配合物的颜色：无色离子为无色；有色离子颜色加深配合物的颜色：无色离子为无色；有色离子颜色加深EDTA具有广泛的配位性能，具有广泛的配位性能，几乎能与所
14、有几乎能与所有的金属离子形成配合物，其绝大多数相当稳定的金属离子形成配合物，其绝大多数相当稳定EDTA与金属离子与金属离子大多数形成大多数形成1 1的配合物的配合物，配合比简单。，配合比简单。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1MLn 型型(1 n)配合物配合物n(1)配合物的配合物的逐级稳定常数逐级稳定常数(又叫逐级形成常数又叫逐级形成常数)MLn型配合物是逐级形成的，其相应的逐级稳定常数
15、型配合物是逐级形成的，其相应的逐级稳定常数:M+L =ML 第一级稳定常数第一级稳定常数K1 ML+L=ML2 第二级稳定常数第二级稳定常数K2 MLn-1+L=MLn 第第n级稳定常数级稳定常数Kn1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）n（2）配合物的逐级离解常数配合物的逐级离解常数 MLn MLn-1+L 第一级离解常数第一级离解常数K 1MLn-1 MLn-2+L 第二级离解常数第二级离解常数 K 2 ML M+L 第第n级离解常数级离解常数K n1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）n（3）逐级稳定常数与逐级离解常数的关系逐级稳定常数与逐级离
16、解常数的关系1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）（4）配合物的累积稳定常数配合物的累积稳定常数(累积形成常数累积形成常数)或lg1=lgK1或lg2=lgK1+lgK2或lg2=lgK1+lgK2+lgKn n 相当于累计反应为相当于累计反应为M+nL MLn的稳定常数的稳定常数最后一级的累积稳定常数又称总稳定常最后一级的累积稳定常数又称总稳定常数，常用数，常用K稳稳表示，表示，1/K稳稳称为总离解常数，常用称为总离解常数，常用K离解离解或或K不不稳稳表示。表示。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）(5)溶液中各级配合物的分布溶液中各级配合物的分
17、布 设溶液中设溶液中M离子的总浓度为离子的总浓度为cM，配位体配位体L的总浓度为的总浓度为c M+L ML ML+L ML2 ML(n-1)+L MLn根据物料平衡根据物料平衡 cM=M+ML+ML2+MLn ML=1 MLML2=2 ML2MLn=2 ML21第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）由此可见，由此可见，仅仅是仅仅是L的函数的函数，与，与cM无关。无关。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1=2=3=4=5=1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三
18、章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）KMY越大，配合物越稳越大，配合物越稳定，反之越不稳定。定，反之越不稳定。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY20。1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）1第第三三章章 络络合合滴滴定定法法（配配位位滴滴定定法法）只在只在pH12时几时几乎完全以乎完全以Y4形形式存在，才能直式存在，才能直接应用表接应用表6-2的的稳稳定常数定常数。