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1、 第八章第八章 配位滴定法配位滴定法 coordinatetitration 简单配位化合物简单配位化合物多基配位体的配合物（螯合物）多基配位体的配合物（螯合物）配合物配合物目前应用最多的一类螯合剂是以目前应用最多的一类螯合剂是以氨基二乙酸氨基二乙酸 N(CH2COOH)2为基体的为基体的氨羧配位剂氨羧配位剂，应用最为普遍的是应用最为普遍的是 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（简称（简称EDTA）。第一节第一节 概述概述配位滴定法配位滴定法以形成配位化合物反应为基础的滴定分以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法析方法。M+Y MYM+Y MY乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）目前所谓配位滴定主要
2、指目前所谓配位滴定主要指目前所谓配位滴定主要指目前所谓配位滴定主要指EDTA滴定滴定第二节第二节EDTA的性质及其配合物的性质及其配合物H6Y2+H+H5Y+pKa1=0.90H5Y+H+H4YK2=pKa2=1.6H4YH+H3YK3=pKa3=2.00H3YH+H2Y2K4=pKa4=2.67H2Y2H+HY3K5=pKa5=6.16HY3H+Y4pKa6=10.26NaNa2 2HH2 2Y Y.2H2H2 2OOCY=Y4+HY3+H2Y2+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y2+EDTA溶液中各种存在形式的分布图。溶液中各种存在形式的分布图。水水 溶溶 液液 中中，EDTAEDTA七七种种
3、存存在在形形式式。其其存存在在形形式式与与酸酸度度有有关关在在pH10.26pH10.26的的碱碱性性溶溶液液中中，主主要要以以Y Y4 4形形式式存存在在。Y Y4 4与与M M生生成成的的配配合物最稳定合物最稳定Y Y4 4 有效浓度有效浓度图图 8-18-1EDTAEDTA与金属离子配位反应的特点：与金属离子配位反应的特点：1、EDTA分子中具有四个羧氧，两个氨氮，共六个配分子中具有四个羧氧，两个氨氮，共六个配位原子，为六啮配位剂位原子，为六啮配位剂。2、EDTA与不同价态的金属离子一般均按与不同价态的金属离子一般均按11配位。配位。3.EDTA配合物的立体结构中具有多个五元环配合物的立
4、体结构中具有多个五元环（螯合物）。此类配合物非常稳定。螯合物）。此类配合物非常稳定。M2+H2Y2MY2+2H+M3+H2Y2 MY+2H+M4+H2Y2 MY+2H+4、EDTA与金属离子的配合物多数带电荷与金属离子的配合物多数带电荷水水溶溶性性好好，有有利利于于滴滴定定。EDTA与与无无色色的的金金属属离离子子形形成成无无色色配配合合物物，与与有有色色金金属属离离子子形成颜色更形成颜色更深的配合物。深的配合物。5、EDTA与与多多数数金金属属离离子子的的配配位位反反应应速速度度较较快快，但但个个别别离离子子（如如Cr3、Fe3+、Al3等等）反应较慢，需加热或煮沸才能定量配位。反应较慢，需
5、加热或煮沸才能定量配位。稳定常数稳定常数：KMY=稳稳定定常常数数KMY（lgKMY）越越大大，配配合合物物越越稳稳定定，配配位位反反应应越越完完全全；不不稳稳定定常常数数越越大大，配配合合物物越越不不稳定，配位反应越不完全稳定，配位反应越不完全第三节第三节 配合物在溶液中的离解平衡配合物在溶液中的离解平衡一、一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性与金属离子形成配合物的稳定性金属离子与金属离子与EDTA反应：反应：M+YMY不不稳定常数稳定常数：K KMYMY：是配位反应达平衡时，是配位反应达平衡时，EDTAEDTA全部以全部以Y Y4 4形式存在情况下的稳定常数形式存在情况下的稳定常数如：
6、如：Cu2+Y4 CuYCuY 2-2-lgK稳稳=18.80二、影响二、影响EDTA配合物稳定性的因素配合物稳定性的因素 M+YMYM+YMY主反应主反应主反应主反应LOHHNHOHLOHHNHOH MLM(OH)HYNYMHYMOHYMLM(OH)HYNYMHYMOHYMLML2 2M(OH)M(OH)2 2HH2 2Y Y（4 4）（5 5）（6 6）MLMLn nM(OH)M(OH)n nHH6 6Y Y（1 1）（2 2）（3 3）（1 1）辅助配位效应。）辅助配位效应。（2 2）羟基配位效应。）羟基配位效应。（3 3）酸效应。）酸效应。（4 4）共存离子效应）共存离子效应（5 5）
7、酸式配合物。）酸式配合物。（6 6）碱式配合物）碱式配合物副反应副反应副反应副反应EDTA的的七七种存在形式：种存在形式：H6Y2+H+H5Y+pK1=0.90H5Y+H+H4YK2=pK2=1.6H4YH+H3YK3=pK3=2.00H3YH+H2Y2K4=pK4=2.67H2Y2H+HY3K5=pK5=6.16HY3H+Y4pK6=10.26CY=Y4+HY3+H2Y2+H3Y+H4Y+H5Y+H6Y2+EDTA未与金属未与金属离子配位的各种离子配位的各种型体的总浓度型体的总浓度（一）酸度的影响（一）酸度的影响酸效应系数酸效应系数 Y(H)酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数Y
8、(H)Y(H)来衡量来衡量。这种由于这种由于H H+的存在使配位体参加主反应能力降低的存在使配位体参加主反应能力降低的现象的现象称为称为酸效应酸效应。Y-能与金属离子配位能与金属离子配位 的游离的的游离的Y4-的浓度的浓度 Y(H)是是H+的函数的函数 H+,Y(H)酸效应越强酸效应越强，能与金属离子配位的能与金属离子配位的Y越小。越小。H H+一定时，一定时，Y(H)Y(H)为定值为定值（二）其它配位剂的影响（二）其它配位剂的影响这这种种由由于于其其他他配配位位剂剂存存在在使使金金属属离离子子M M与与配配位位剂剂Y Y进进行主反应能力降低的现象，行主反应能力降低的现象，称为称为配位效应配位
9、效应。其他配位剂其他配位剂缓冲剂缓冲剂缓冲剂缓冲剂其他辅助配体其他辅助配体其他辅助配体其他辅助配体配位效应的大小用配位效应系数配位效应的大小用配位效应系数M(L)来衡量。来衡量。(L)(L)M(L)是是L的函数，的函数，L ，M(L)配位效应越强。配位效应越强。当当M(L)1时，无配位效应。时，无配位效应。掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂条件稳定常数（表观稳定常数）条件稳定常数（表观稳定常数）无其他配位剂存在（无其他配位剂存在（lgM（L）0），），可简化为：可简化为：表示一定条件下，考虑酸效应和辅助配体的表示一定条件下，考虑酸效应和辅助配体的后的实际常数，反映配位反应进行的程度和配合物实后的实际常数
10、，反映配位反应进行的程度和配合物实际的稳定性。际的稳定性。由由由由K K K KMYMYMYMY=得得得得一、滴定曲线一、滴定曲线第四节第四节 配位滴定法原理配位滴定法原理以以以以EDTAEDTA的加入量为横坐标，的加入量为横坐标，的加入量为横坐标，的加入量为横坐标，pMpM为纵坐标，绘出配位为纵坐标，绘出配位为纵坐标，绘出配位为纵坐标，绘出配位滴定的滴定曲线。滴定的滴定曲线。滴定的滴定曲线。滴定的滴定曲线。（一一）现现以以0.01000mol/L的的EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定20.00ml0.01000mol/L的的Ca2+溶溶液液为为例例，（pH=12=12）溶溶液液中的中的pCa值
11、。（忽略其他副反应，只考虑酸效应。）值。（忽略其他副反应，只考虑酸效应。）pH12已知已知KCaY1010.69，lgY(H)0.01，即即Y(H)100.011，则则KCaYKCaY1010.69（1）滴定开始前）滴定开始前Ca2+=0.01000mol/LpCa=lgCa2+=lg0.010002.0（2）滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前，Ca2+为为剩剩余余的的Ca2+的的浓浓度度，设设加加入入EDTA溶溶液液19.98ml，此此时时还还剩剩余余Ca2+溶溶液液0.02ml（即即0.1）未反应，则）未反应，则pCapCa5.35.3（3）化化学学计计量量点点时时由由于于CaY
12、配配合合物物相相当当稳稳定定（KCaY1010.69），），所以，所以，Ca2+与与EDTA几乎完全反应生成几乎完全反应生成CaY，即即Ca2+Y4，则则 计量点金属计量点金属M M浓度计算公式浓度计算公式（4）化学计量点后）化学计量点后设设 加加 入入 EDTA溶溶 液液 20.02ml，此此 时时 EDTA过过 量量0.02mL（即即0.1），则），则pCa二、影响滴定突跃大小的因素及滴定可行性的判断1 1、条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数C0一定时一定时KMYp pM（1 1）、酸度）、酸度）、酸度）、酸度 pHpH酸度酸度酸度酸度p pMlgKMY（2 2）、其他配体）
13、、其他配体）、其他配体）、其他配体LlgKMYp pM当当当当lgKMY8时，已无明显滴定突跃时，已无明显滴定突跃2、金属离子浓度金属离子浓度一定时，一定时，一定时，一定时，CM0p pMCM0104 ，但又要略低于，但又要略低于EDTA与该金属离子形成配合物的与该金属离子形成配合物的稳定性，稳定性，即即K，MY/K，MIn102，4指示剂与金属离子配合物应易溶于水，不能生成胶体溶液指示剂与金属离子配合物应易溶于水，不能生成胶体溶液或沉淀，否则变色不明显。或沉淀，否则变色不明显。5指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性。指示剂与金属离子的显色应具有一定的选择性。6金属离子指示剂应比较稳定，便
14、于贮存和使用。金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。（二）指示剂的封闭现象（二）指示剂的封闭现象 由于受某些原因的影响，到达化学计量点后，由于受某些原因的影响，到达化学计量点后，加入过量的滴定剂不发生颜色变化，即无终点或加入过量的滴定剂不发生颜色变化，即无终点或终点不敏锐，使终点推终点不敏锐，使终点推 迟等现象。迟等现象。原因：原因：有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的有色配有的指示剂与某些金属离子生成极稳定的有色配合物（如合物（如EBEBT与与CoCo2+2+,Ni,Ni2+2+,Cu,Cu2+2+,Al,Al3+3+,Fe,Fe3+3+等），等），K，MInK，MY僵化现象：有的指示剂
15、与某些金属离子生成难溶于水的有僵化现象：有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有僵化现象：有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有僵化现象：有的指示剂与某些金属离子生成难溶于水的有色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与色配合物，虽然它们的稳定性比该金属离子与EDTAEDTA生成的配生成的配生成的配生成的配合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长合物低，但置换反应的速度缓慢，使终点变色不敏锐有拖长现象
16、。指示剂氧化、变质现象。现象。指示剂氧化、变质现象。现象。指示剂氧化、变质现象。现象。指示剂氧化、变质现象。显色反应不可逆，不可逆封闭。如显色反应不可逆，不可逆封闭。如AlAl3+3+对二甲酚橙有封闭对二甲酚橙有封闭现象。现象。（三）常见金属指示剂（三）常见金属指示剂（2 2）二甲酚橙（）二甲酚橙（xylenolorange,XO）（1 1 1 1）铬黑）铬黑）铬黑）铬黑T T（eriochromeeriochrome blackTblackT，EBTEBT）第六节第六节第六节第六节 提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性必必必必须须须须解解解解决决决
17、决的的的的实实实实际际际际问问问问题题题题：在在在在多多多多种种种种金金金金属属属属离离离离子子子子共共共共存存存存时时时时，如如如如何何何何选选选选择择择择性性性性的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，的滴定其中的一种或两种离子而使其他离子不干扰，一、消除干扰离子影响的条件一、消除干扰离子影响的条件一、消除干扰离子影响的条件一、消除干扰离子影响的条件（解决消除干扰或分别滴定问题）（解决消除干扰或分别滴定问题）（解决消除干扰或分别滴定问题）（解决消除干扰或分别滴定问题）MYM+Y H+NNYHY
18、若若用用指指示示剂剂检检测测终终点点，在在M M与与N N共共存存的的试试液液中中准准确确滴定滴定M M而使而使N N不干扰，必须同时满足三个条件：不干扰，必须同时满足三个条件：1lgCMKMY6（M离子准确滴定的条件，离子准确滴定的条件，TE0.1）2(lgK)6（N离子不干扰滴定反应的条件，离子不干扰滴定反应的条件，TE0.1，CMCN）3lgCNKNIn1（N与与In不不产产生生干干扰扰色色的的条条件件）部部分分指示剂与金属离子配合物的指示剂与金属离子配合物的lgKNIn值见表值见表lgClgCM MKKMYMY(lgK)(lgK)lglg 6 6二、提高配位滴定选择性的措施二、提高配位
19、滴定选择性的措施（一）控制适宜的酸度（一）控制适宜的酸度（一）控制适宜的酸度（一）控制适宜的酸度 存存M、N两种或多种离子，两种或多种离子，当当lgK6时，时，根据根据改改变变酸酸度度 ，Y(H)变变化化，lgKlgKlgKlgK均均均均降降降降低低低低 使使（M）形形成成稳稳定定的的配配合合物物（即即满满足足lgCMKMY6），而而（N）无无法法形形成成稳稳定定的的配配合合物物,从而消除干扰。从而消除干扰。例例溶液中溶液中Bi3+、Pb2+浓度均为浓度均为1.0102mol/L，问可否利用问可否利用控制酸度的方法用控制酸度的方法用EDTA滴定滴定Bi3+而而Pb2+不干扰不干扰（TE0.1）
20、lgKBiY28.0lgKPbY18.50（二）掩蔽干扰离子（二）掩蔽干扰离子（二）掩蔽干扰离子（二）掩蔽干扰离子在在滴滴定定体体系系中中加加入入某某种种试试剂剂，此此试试剂剂仅仅与与干干扰扰离离子子N N反反应应，从从而而降降低低溶溶液液中中游游离离N N的的浓浓度度，使使之之不不与与EDTAEDTA配配位位，或或是是使使KKNYNY减减至很小。这种方法称为至很小。这种方法称为掩蔽法掩蔽法，所加试剂则称为所加试剂则称为掩蔽剂掩蔽剂。常常用用的的掩掩蔽蔽法法分分为为配配配配位位位位掩掩掩掩蔽蔽蔽蔽法法法法、沉沉沉沉淀淀淀淀掩掩掩掩蔽蔽蔽蔽法法法法、氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原掩蔽掩蔽掩蔽掩
21、蔽法。法。1.配位掩蔽法配位掩蔽法利用掩蔽剂与干扰离子利用掩蔽剂与干扰离子N N形成稳定的配合物，降低游离干扰离形成稳定的配合物，降低游离干扰离子的浓度，使子的浓度，使Y(N)Y(N)减小，以消除干扰的掩蔽方法。减小，以消除干扰的掩蔽方法。例如，例如，AlAl3+3+与与ZnZn2+2+共存测定共存测定ZnZn2+2+，lgKZnY16.50，lgKALY16.30,lgK KNY 掩蔽条件与滴定条件一致掩蔽条件与滴定条件一致 配合物应无色或浅色配合物应无色或浅色如如：用用EDTAEDTA滴滴定定水水中中的的CaCa2+2+、MgMg2+2+以以测测定定水水硬硬度度时时，FeFe3+3+、Al
22、Al3+3+等等离离子子会会发发生生干干扰扰，常常加加入入三三乙乙醇醇胺胺使使之之与与FeFe3+3+、AlAl3+3+生生成成更更稳稳定的配合物，从而消除其干扰。定的配合物，从而消除其干扰。加加入入沉沉淀淀剂剂，使使干干扰扰离离子子产产生生沉沉淀淀而而降降低低浓浓度度，在在不不分分离离沉沉淀的情况下直接滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。淀的情况下直接滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。2.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例例如如，EDTAEDTA滴滴定定CaCa2+2+消消除除MgMg2+2+的的干干扰扰，利利用用二二者者氢氢氧氧化化物物的的溶溶度度积积相相差差较较大大，pH pH 1212的的强强碱碱性性条条
23、件件下下滴滴定定，MgMg2+2+形形成成氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀而而不不干干扰扰CaCa2+2+的滴定。的滴定。条件条件条件条件：沉淀沉淀s s小，吸附作用小小，吸附作用小沉淀应无色或浅色沉淀应无色或浅色例例如如，由由于于Fe3+与与Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+、Sc3+、Sn4+等等金金属属离离子子的的lgKMY值值相相近近，无无法法利利用用控控制制酸酸度度选择滴定选择滴定已知已知lgKFe()Y25.1，lgKFe()Y14.33通过加入还原剂如抗坏血酸，通过加入还原剂如抗坏血酸，Fe3+还原还原Fe2+，使使lgK值增大消除干扰。值增大消除干扰。3.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽
24、法利利用用氧氧化化还还原原反反应应改改变变干干扰扰离离子子的的价价态态以以降降低低条条件件稳定常数进而消除干扰的方法。稳定常数进而消除干扰的方法。第七节第七节 标准溶液标准溶液 一一标准溶液和指示剂的配制标准溶液和指示剂的配制1、0.05mol/LEDTA标准溶液的配制标准溶液的配制取取EDTA2NaH2O19克克，溶溶解解于于温温蒸蒸馏馏水水中中，冷冷却却后配成后配成1升即可。升即可。二、标准溶液的标定二、标准溶液的标定基准物基准物基准物基准物：纯锌粒纯锌粒、氧化锌、氧化锌2、0.05mol/L锌标准溶液的配制锌标准溶液的配制精精密密称称纯纯锌锌粒粒3.26克克，以以10ml盐盐酸酸溶溶液液
25、后后配配成成1升溶液。升溶液。第八章第八章 滴定方式与应用滴定方式与应用一一滴定方法滴定方法（一一）直直接接滴滴定定法法用用EDTAEDTA标标准准溶溶液液直直接接滴滴定定被被测测金金属属离离子。子。(二二）返返滴滴定定法法在在待待测测溶溶液液中中加加入入定定量量过过量量的的EDTA EDTA 标标准准溶溶液液，使使待待测测离离子子完完全全配配合合，然然后后用用其其他他金金属属离离子子的的标标准溶液回滴过量的准溶液回滴过量的EDTA EDTA。Al3+的测定的测定Al3+与与EDTA反应速度慢反应速度慢Al3+易水解易水解酸性条件下酸性条件下Al3+对二甲酚橙有封闭作用对二甲酚橙有封闭作用（四
26、四）间间接接滴滴定定法法对对于于不不能能与与EDTAEDTA生生成成配配合合物物或或生生成成的的配合物不稳定的金属离子，可用间接滴定法来测定含量。配合物不稳定的金属离子，可用间接滴定法来测定含量。（三三）置置换换滴滴定定法法利利用用置置换换反反应应，置置换换出出等等物物质质量量的的另另一一金属离子或金属离子或 EDTAEDTA。M+NL ML+N N+Y NY M+NL ML+N N+Y NY例如：配位滴定法测定例如：配位滴定法测定例如：配位滴定法测定例如：配位滴定法测定Ag+，AgYAgY 配合物不稳定配合物不稳定 lgKlgKAgYAgY=7.3=7.32 2AgAg+Ni(CN)+Ni(
27、CN)4 42 2 2Ag(CN)2Ag(CN)2 2+NiNi2+2+以以 EDTA EDTA 标准溶液滴定标准溶液滴定NiNi2+2+例例例例如如如如，测测测测定定定定KK+，可可可可先先先先转转转转变变变变为为为为 KK2 2NaCoNaCo（NONO2 2）6 6沉沉沉沉淀淀淀淀，分分分分离离离离后后后后将将将将沉沉沉沉淀淀淀淀溶溶溶溶解解解解，再再再再用用用用EDTAEDTA滴滴滴滴定定定定其其其其中中中中的的的的CoCo2+2+，根根根根据据据据EDTAEDTA的的的的消耗量及反应中各成分间的计量关系，求出消耗量及反应中各成分间的计量关系，求出消耗量及反应中各成分间的计量关系，求出
28、消耗量及反应中各成分间的计量关系，求出KK+的含量。的含量。的含量。的含量。二、二、应用与示例应用与示例（一）钙盐的测定（一）钙盐的测定操作：操作：每每升升水水中中含含钙钙镁镁离离子子的的总总量量折折算算成成CaCO3或或CaO的的毫毫克数。克数。1ppm表示每升水中含表示每升水中含1mgCaCO3或或CaO。（ppm)（二（二）水硬度的测定水硬度的测定操作：取水样操作：取水样100ml，加加NH3H2ONH4Cl缓冲溶液缓冲溶液10ml，铬黑铬黑T指示剂指示剂3滴，用滴，用0.01MEDTA标准溶液标准溶液滴定，由酒红色变为纯蓝色即得。滴定，由酒红色变为纯蓝色即得。水硬度表示法水硬度表示法n总硬度总硬度水硬度水硬度=CEDTAVEDTA100.110(ppm)(或或mg/L）