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1、 第二章第二章 立体化学立体化学n n手性分子手性分子n n手性碳手性碳n n外消旋化和差向异构化外消旋化和差向异构化n n烷烃卤代反应中的立体化学烷烃卤代反应中的立体化学n n外消旋体的拆分外消旋体的拆分2.1 对称因素与手性分子对称因素与手性分子 1.对称因素对称因素-对称面对称面()；对称中心对称中心(i)A.对称面对称面()分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合B.对称中心对称中心(i)n n分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合分子中存在对
2、称中心，该分子的镜像可以与实物重合分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合n n对称中心的影响大于对称面对称中心的影响大于对称面对称中心的影响大于对称面对称中心的影响大于对称面(i i )还有一类分子与上述情况不同：还有一类分子与上述情况不同：2.手性分子手性分子聚集双键化合物聚集双键化合物聚集双键化合物聚集双键化合物n n联苯类化合物联苯类化合物联苯类化合物联苯类化合物螺环类化合物螺环类化合物螺环类化合物螺环类化合物 无对称面、对称中心无对称面、对称中心无对称面、对称中心无对称面、对称中心实物与镜像不重合实物与镜像不重合实物与镜像不重合实物
3、与镜像不重合手性分子手性分子手性分子手性分子 手性分子的物理性质手性分子的物理性质旋光性旋光性 比比旋旋光光度度 t =/(c l)右右旋旋为为+，左左旋旋为为-2.2 手性碳手性碳与与手性分子手性分子的表达的表达 n手性分子的标识手性分子的标识 D/L标识标识选择选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构其他物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，其他物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，则用同一字母标识则用同一字母标识；构型未变，标识也不变构型未变，标识也不变构型未变，标识也不变构型未变，标识也不变n nD/LD/L标识的应用标识的应用标识的
4、应用标识的应用 构型与手性碳构型与手性碳构型与手性碳构型与手性碳 连有四个不同基团的碳原子称为连有四个不同基团的碳原子称为连有四个不同基团的碳原子称为连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子手性碳原子手性碳原子手性碳原子。采用采用采用采用R R/S S标识法来对手性碳的构型加以区别。标识法来对手性碳的构型加以区别。标识法来对手性碳的构型加以区别。标识法来对手性碳的构型加以区别。手性碳构型的标识手性碳构型的标识 R/S标识标识 n按照按照定序规则定序规则定序规则定序规则排列基团的次序；排列基团的次序；a.与手性碳直接相连的原子，原子序数 大则相应的基团的次序就优先，或称该基团大，而与基团的体积无关
5、；b.如果第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不同为止；c.如果有双键(叁键)则按连有两个(三个)该原子计算 n次序最后的基团远离观察方向次序最后的基团远离观察方向(最小基团放最小基团放在最远处在最远处)；n其余基团按次序从大到小排列，如果这种排其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是列是顺时针顺时针方向的，该手性碳的构型为方向的，该手性碳的构型为R型；型；如果是如果是反时针反时针方向的，则为方向的，则为S型。型。找出找出头孢氨苄头孢氨苄中的手性碳并标明其构型中的手性碳并标明其构型手性碳的表达方法手性碳的表达方法 Fischer投影式投影式 n nA.FischerA.Fischer
6、投影式投影式投影式投影式 十字型交叉点交叉点交叉点交叉点为手性碳手性碳手性碳手性碳；横线横线横线横线表示向前向前向前向前，竖线竖线竖线竖线表示向后向后向后向后；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团在上面。n nB.FischerB.Fischer投影式的规则投影式的规则投影式的规则投影式的规则 a.平面内交换两个基团，变为对映体；平面内交换两个基团，变为对映体；b.b.平面内旋转平面内旋转9090，变为对映体；，变为对映体；n n平面内连续交换平面内连续交换平面内连续交换平面内连续交换三三三三个基团，个基团，个基团，个基团，构型不变构型不变构型不变构型不变；n n平面内旋转平面内旋转平面内旋转平
7、面内旋转180180 ，构型不变构型不变构型不变构型不变 为什么？为什么？手性分子与手性碳的关系手性分子与手性碳的关系 n有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。含有手性碳含有手性碳含有手性碳含有手性碳与是不是与是不是与是不是与是不是手性分子手性分子手性分子手性分子之间是既不充分之间是既不充分之间是既不充分之间是既不充分又不必要的关系又不必要的关系又不必要的关系又不必要的关系 总结总结2.3 含有含有两个两个手性碳原子的分子手性碳原子的分子 n n1 1含有两个含有两个含有两个含有两个不同不同不同不同手性碳原子的分子手性碳原子的分子手性碳原子的分子手性碳原子的分子 写出写出写
8、出写出2,3-2,3-二羟基丁酸二羟基丁酸二羟基丁酸二羟基丁酸的所有对映体的所有对映体的所有对映体的所有对映体 对映体数目对映体数目=2n (n为手性碳数目为手性碳数目)2 2含有两个含有两个含有两个含有两个相同相同相同相同手型碳原子的分子手型碳原子的分子手型碳原子的分子手型碳原子的分子 由于由于由于由于内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体的存在使对映体数目的存在使对映体数目的存在使对映体数目的存在使对映体数目 2 2 2S。n n如果两个手性基团的构型均为如果两个手性基团的构型均为R或或S，则则假手假手性碳性碳转化为转化为非手性碳非手性碳，该分子为手性分子，该分子为手性分子，存在对映体。存在对映
9、体。2.5 外消旋化外消旋化和和差向异构化差向异构化 n n1 1 1 1外外外外消消消消旋旋旋旋化化化化:一一一一个个个个手手手手性性性性分分分分子子子子在在在在一一一一定定定定条条条条件件件件下下下下转转转转化化化化为为为为外消旋体称为外消旋化。外消旋体称为外消旋化。外消旋体称为外消旋化。外消旋体称为外消旋化。与 等量2 2差向异构化差向异构化差向异构化差向异构化 分子中含有两个以上的手性碳，其中有一个手性碳不能够外消旋化，那么在其它手性碳的外消旋化过程中，则会出现非对映体，这种过程称为差向异构化差向异构化差向异构化差向异构化。差向异构化的结果是由手差向异构化的结果是由手差向异构化的结果是
10、由手差向异构化的结果是由手性分子产生了非对映体。性分子产生了非对映体。性分子产生了非对映体。性分子产生了非对映体。2.6 烷烃卤代反应中的立体化学烷烃卤代反应中的立体化学 n n1.1.非手性分子中产生手性碳非手性分子中产生手性碳非手性分子中产生手性碳非手性分子中产生手性碳 生成的产物为外消旋体，用生成的产物为外消旋体，用生成的产物为外消旋体，用生成的产物为外消旋体，用(DL)DL)、(dl)(dl)或或或或()表表表表示示示示2.2.手性分子中产生新手性碳手性分子中产生新手性碳手性分子中产生新手性碳手性分子中产生新手性碳 稳定的构象有更多的稳定的构象有更多的稳定的构象有更多的稳定的构象有更多
11、的机会参与反应机会参与反应机会参与反应机会参与反应3.3.不涉及手性碳的反应不涉及手性碳的反应不涉及手性碳的反应不涉及手性碳的反应 n n手性碳的构型不变，但由手性碳的构型不变，但由手性碳的构型不变，但由手性碳的构型不变，但由于基团大小次序发生变化，于基团大小次序发生变化，于基团大小次序发生变化，于基团大小次序发生变化，需要重新标记。需要重新标记。需要重新标记。需要重新标记。4.4.4.4.断裂手性碳键的反应断裂手性碳键的反应断裂手性碳键的反应断裂手性碳键的反应 2.7 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 n n1.1.机械拆分法机械拆分法机械拆分法机械拆分法 n n2.2.结晶拆分法结晶拆分法结晶
12、拆分法结晶拆分法n n3.3.生物拆分法生物拆分法生物拆分法生物拆分法 4.4.化学拆分法化学拆分法化学拆分法化学拆分法 拆分效果的检验拆分效果的检验 光学纯度光学纯度ee%n n光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用eeee%表表表表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。n neeee%=(%=(样品样品样品样品/纯品纯品纯品纯品)100 100 n n例如：例如：例如：例如：样品样品样品样品=+27.9=+27.9 ;纯品纯品纯品纯品=+31.0=+31.0 ;n neeee%=90%=90%说明说明说明说明(+)(+)对映体过剩对映体过剩对映体过剩对映体过剩90%90%,其余其余其余其余10%10%为为为为(+)5%,(-)5%(+)5%,(-)5%。