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1、第二章 立体化学第1页，共84页，编辑于2022年，星期二 异构现象的分类异构现象的分类同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构碳架异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构构象异构构象异构构型异构构型异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构旋光异构旋光异构（互变异构）（互变异构）第2页，共84页，编辑于2022年，星期二构型异构：构型异构：指分子内原子或原子团在空间固定指分子内原子或原子团在空间固定 的排列关系。的排列关系。顺反异构（几何异构）：顺反异构（几何异构）：因因键或其它因素键或其它因素旋转旋转受阻而产生的立体异构。受阻而产生的立体异构。旋光异构：旋光异构：因手性分子而产生
2、的立体异构。因手性分子而产生的立体异构。构象异构：构象异构：分子因单键分子因单键“自由自由”旋转或扭曲而产生旋转或扭曲而产生的立体异构。由于单键的旋转是自由的，因此很难分的立体异构。由于单键的旋转是自由的，因此很难分离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。光或电子衍射证明它们的存在。第3页，共84页，编辑于2022年，星期二 2.1 对称性与分子结构对称性与分子结构凡分子在结构上不具有对称因素的就具有手凡分子在结构上不具有对称因素的就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。性，它
3、和镜象互为对映异构，具有旋光性。对称因素有：对称面（对称因素有：对称面（）、对称中心）、对称中心（i i）、对称轴（）、对称轴（CnCn）、更替对称轴（）、更替对称轴（SnSn）。）。最常见旋光活性物质是有手性碳的化合物。最常见旋光活性物质是有手性碳的化合物。对称性因素对称性因素对称分子对称分子无旋光性无旋光性第4页，共84页，编辑于2022年，星期二 a carbon atom with four di-fferent groups attached to it.also called:chiral center，asymmetric center，stereocenter。手性中心手性中心
4、wxyzC2-Butanol is an example：CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3OHOHHHC第5页，共84页，编辑于2022年，星期二 Examples of molecules with 1 stereogenic centerOH第6页，共84页，编辑于2022年，星期二手性碳手性碳与手性分子二者关系与手性分子二者关系手性分子并不一定就含有手性分子并不一定就含有手性碳手性碳 右手螺旋右手螺旋 左手螺旋左手螺旋第7页，共84页，编辑于2022年，星期二 对称元素对称元素1.1.对称面对称面()相对于某一平面左右对称。相对于某一平面左右对称。凡具有对称面的分子是对称分子，
5、其实物和镜象凡具有对称面的分子是对称分子，其实物和镜象能够重合，是非手性分子。能够重合，是非手性分子。第8页，共84页，编辑于2022年，星期二A plane of symmetry bisects a molecule into two A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves.Chlorodifluoromethane mirror image halves.Chlorodifluoromethane has a plane of symmetry.has a plane of symmetry.
6、Plane of symmetry第9页，共84页，编辑于2022年，星期二A plane of symmetry bisects a molecule into two mirror image halves.1-Bromo-1-chloro-2-fluoroethene has a planeof symmetry.Plane of symmetry第10页，共84页，编辑于2022年，星期二 对称中心：对称中心：P2.对称中心对称中心（i）围绕某一中心四面对称。围绕某一中心四面对称。具有对称中具有对称中心的化合物和它心的化合物和它的镜象是能重合的镜象是能重合的，因此它不具的，因此它不具有
7、手性。有手性。第11页，共84页，编辑于2022年，星期二A point in the center of A point in the center of A point in the center of A point in the center of themolecule is a center of themolecule is a center of themolecule is a center of themolecule is a center of symmetry if a line drawn symmetry if a line drawn symmetry if a
8、 line drawn symmetry if a line drawn from it to any element,from it to any element,from it to any element,from it to any element,when extended an equal when extended an equal when extended an equal when extended an equal distance in the opposite distance in the opposite distance in the opposite dist
9、ance in the opposite direction,encounters an direction,encounters an direction,encounters an direction,encounters an identical element.identical element.identical element.identical element.Center of symmetry第12页，共84页，编辑于2022年，星期二 对称中心对称中心第13页，共84页，编辑于2022年，星期二 3.对称轴对称轴（Cn）分子绕该轴旋转分子绕该轴旋转360/n后，重复出现原化
10、合物，则后，重复出现原化合物，则称此轴为该分子的称此轴为该分子的n重对称轴。重对称轴。第14页，共84页，编辑于2022年，星期二 任何分子都有任何分子都有C C1 1对称轴。下例中、还有内消旋和有光学活性对称轴。下例中、还有内消旋和有光学活性的酒石酸都有的酒石酸都有C C2 2对称轴，但也有光学活性，因此，对称轴，但也有光学活性，因此，有无对称轴有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。不能作为判断分子有无手性的标准。第15页，共84页，编辑于2022年，星期二 分子沿某轴旋转分子沿某轴旋转3600/n后，再用一面垂直于该轴后，再用一面垂直于该轴的镜象将其反射，所得镜象如能与原物重合的镜象将
11、其反射，所得镜象如能与原物重合,则此轴则此轴为该分子的为该分子的n重更替对称轴。重更替对称轴。例：旋转的角度为例：旋转的角度为900(3600/4），就称为四重更替对），就称为四重更替对称轴（称轴（S4）：）：4.4.更替对称轴更替对称轴 （SnSn）具有四重更替对称轴的化具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，因此合物和镜象能够重叠，因此不具旋光性。不具旋光性。第16页，共84页，编辑于2022年，星期二例：例：该化合物没有该化合物没有、i i，只有，只有S4S4。此螺环化合物是。此螺环化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。非手性的，它没有对映体、无旋光性。第17页，共84页，编辑于2
12、022年，星期二分子具有手性的充分和必要条件：分子具有手性的充分和必要条件：无对称面无对称面；无对称中心；无对称中心i i；无四重更替对称轴；无四重更替对称轴S4S4。但有无。但有无CnCn，不能作为判断根据。，不能作为判断根据。一般情况下，四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是一般情况下，四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。而分子中无同时存在的。而分子中无、i i，只有，只有S S4 4的化合物极为少见。的化合物极为少见。因此，通常因此，通常只要一个分子既没有对称面，又没有对称中只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可以判断它是一个手性分子心，就可以判断它是一个手性分子,
13、有旋光性。有旋光性。不对称分子不对称分子：凡无：凡无CnCn，i i，SnSn诸对称因素的分子。诸对称因素的分子。非对称分子非对称分子：凡无：凡无i i，SnSn，仅有，仅有CnCn的分子。的分子。手性分子手性分子：不对称分子和非对称分子均是手性分子，有对映异：不对称分子和非对称分子均是手性分子，有对映异构现象。构现象。第18页，共84页，编辑于2022年，星期二 2.2 旋光化合物的分类旋光化合物的分类1.含手性原子的化合物含手性原子的化合物手性中心可以是手性中心可以是C C，N N，P P，S S等，如铵等，如铵,膦膦,砜等。砜等。2.不含手性原子的化合物（不含手性原子的化合物（有手性轴、
14、手性面和有手性轴、手性面和柄型化合物）柄型化合物）丙二烯型化合物丙二烯型化合物单键旋转受阻碍的联苯型化合物单键旋转受阻碍的联苯型化合物螺环类化合物螺环类化合物环外双键型环外双键型螺旋型化合物螺旋型化合物第19页，共84页，编辑于2022年，星期二 胺胺 季铵盐季铵盐 五价磷化合物五价磷化合物 锍盐锍盐 手性轴手性轴单键旋转受阻碍的单键旋转受阻碍的联苯型化合物联苯型化合物第20页，共84页，编辑于2022年，星期二2,3-戊二烯的对映异戊二烯的对映异构体构体(丙二烯型丙二烯型)手性轴手性轴第21页，共84页，编辑于2022年，星期二柄型化合物柄型化合物单键旋转受单键旋转受阻的化阻的化合物合物第2
15、2页，共84页，编辑于2022年，星期二螺环类化合物螺环类化合物 有手性环外双键型环外双键型 螺旋型化合物螺旋型化合物多个苯环组成的螺芳烃由于多个苯环组成的螺芳烃由于环的拥挤导致环的拥挤导致A环和环和B环不环不能共平面，其中之一必然能共平面，其中之一必然向外跷起来，向外跷起来，第23页，共84页，编辑于2022年，星期二轴手性化合物的绝对构型的判定轴手性化合物的绝对构型的判定从手性轴的一端向另一端看，视线先碰到的一对取代基规从手性轴的一端向另一端看，视线先碰到的一对取代基规定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两个基定优先于后看到的一对取代基。并按次序规则将这两个基团排序，如团排序，如a
16、 ba b；将后看到的一对取代基也按次序规则排序，如将后看到的一对取代基也按次序规则排序，如c dc d，并将，并将d d置于背后；置于背后；将优先的前三个基团按将优先的前三个基团按abcabc顺序观察，如果按顺时针顺序观察，如果按顺时针方向排列，则该化合物是方向排列，则该化合物是R-R-构型；按逆时针方向排列的构型；按逆时针方向排列的为为S-S-构型。构型。第24页，共84页，编辑于2022年，星期二 R/S R/S 构型标记构型标记 次序规则次序规则.原子序数大的基团大于原子序数小的基团。原子序数大的基团大于原子序数小的基团。.如果两个原子是同一元素的同位素，则质量数较高的如果两个原子是同
17、一元素的同位素，则质量数较高的原子优先。原子优先。.Z E.Z E，cistranscistrans，RSRS，RRRR、SS RSSS RS、SRSR。2.3 含含n22个手性碳的旋光异构个手性碳的旋光异构例：例：第25页，共84页，编辑于2022年，星期二非对映异构体非对映异构体互为非对映异构关系的两个立体异构体互为非对映异构关系的两个立体异构体内消旋体内消旋体分子中有两个相同手性碳时，恰又存在一对分子中有两个相同手性碳时，恰又存在一对称面，分子不具旋光性，则此异构体称为称面，分子不具旋光性，则此异构体称为内消旋体。）内消旋体。）赤式和苏式构型赤式和苏式构型例：例：赤藓糖赤藓糖苏阿糖苏阿糖
18、第26页，共84页，编辑于2022年，星期二 HOHOCOCO2 2H HCHCH3 3H HOHOHH HRRCOCO2 2H HCHCH3 3H HH HHOHOOHOHSS对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体COCO2 2H HH HCHCH3 3HOHOH HHOHORS非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体COCO2 2H HCHCH3 3H HOHOHOHOHH HRS对映异构体对映异构体对映异构体对映异构体 a a a a=-9.5=-9.5 a a a a=+9.5=+9.5 a a a a=-17.8=-17.8 a a a a=+17.8=+17.8第27页，
19、共84页，编辑于2022年，星期二Three stereoisomers of 2,3-butanediolThree stereoisomers of 2,3-butanediol2 2R R,3R R2S S,3,3S S2 2R R,3,3S SchiralchiralchiralAchiralAchiral（misomiso）CH3CH3OHHHHOHOHCH3CH3HHOHCH3CH3OHOHH第28页，共84页，编辑于2022年，星期二Three stereoisomers of 2,3-butanediol2 2R R,3,3R R2 2S S,3,3S Schiralchira
20、lchiralthese two arethese two areenantiomersenantiomers2R R,3,3Sachiralachiralmeso formmeso form第29页，共84页，编辑于2022年，星期二 when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or analogous)substituents on ana
21、logous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on same sidesame side of of of of Fischer projectionFischer projectionFischer projectionFischer projectionCO2HCH3OHOHHHCO2 2HCHCH3 3HHHOHOHOHOErythro(Erythro(赤式赤式)：相同基团在同一侧相同基团在同一侧第30页，共84页，编辑于2022年，星期二赤式为全交叉赤式为全交叉 CO2HCH3OHOHHH
22、第31页，共84页，编辑于2022年，星期二 when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or when carbon chain is vertical,same(or analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on analogous)substituents on opposite sidesopposit
23、e sidesopposite sidesopposite sides of of of of Fischer projectionFischer projectionOHCO2HCH3HHHOCO2HCH3OHHHHOThreo(Threo(苏式苏式)：相同基团在反侧相同基团在反侧第32页，共84页，编辑于2022年，星期二苏式为部分交叉苏式为部分交叉=第33页，共84页，编辑于2022年，星期二2.4 构型保持与构型反转构型保持与构型反转一一.构型保持构型保持醇与氯化亚砜在乙醚中的反应醇与氯化亚砜在乙醚中的反应 氯化亚砜在乙醚中以紧密离子对形式存在，氯化亚砜在乙醚中以紧密离子对形式存在，C
24、lCl从有利的位置，即与即将离去的从有利的位置，即与即将离去的SOSO2 2同侧进攻中同侧进攻中心碳原子心碳原子,该机理称为该机理称为分子内亲核取代反应，分子内亲核取代反应，并以并以“SNi”表示。表示。第34页，共84页，编辑于2022年，星期二 同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为个基团所发生的反应，称为邻基参与。邻基参与。邻基参入引起的构型保持邻基参入引起的构型保持 -溴丙酸负离子中心碳原子上的羧基负离子，象亲核试剂一样，从离去基溴丙酸负离子中心碳原子上的羧基负离子，象亲核试剂一样，从离去基团团BrB
25、r的背面进攻中心碳原子，进行分子内的的背面进攻中心碳原子，进行分子内的S SN N2 2反应，第一次构型反应，第一次构型转化，形成不稳定转化，形成不稳定-内酯；由于酯环的空阻，亲核试剂只能从内酯；由于酯环的空阻，亲核试剂只能从BrBr离去的离去的一侧进攻中心碳，中心碳原子的构型再一次发生转化，两次构型转化的结果，一侧进攻中心碳，中心碳原子的构型再一次发生转化，两次构型转化的结果，即构型保持。即构型保持。第35页，共84页，编辑于2022年，星期二不涉及反应中心碳的反应不涉及反应中心碳的反应即未发生即未发生C C-C-C、C C-H-H、C C-O-O键断裂键断裂底物和产物的构型相同底物和产物的
26、构型相同构型保持构型保持第36页，共84页，编辑于2022年，星期二二二.构型反转构型反转SN2机理：机理：OH 从背面进攻，产物构型反转（从背面进攻，产物构型反转（Walden 转化）转化）第37页，共84页，编辑于2022年，星期二CHCH3BrCH3(CH2)5CHCH3HO(CH(CH2 2)5 5CHCH3NaOH(S S)-(+)-2-Bromooctane)-(+)-2-Bromooctane(R)-()-2-Octanol)-()-2-OctanolStereospecific Reaction第38页，共84页，编辑于2022年，星期二nucleophile attacks
27、carbonnucleophile attacks carbonfrom side opposite bondfrom side opposite bondto the leaving groupto the leaving groupthree-dimensionalthree-dimensionalarrangement of bonds inarrangement of bonds inproduct is opposite to product is opposite to that of reactantthat of reactantSN2S SN N2 2：构型反转：构型反转第3
28、9页，共84页，编辑于2022年，星期二2.5 外消旋化外消旋化自动消旋化自动消旋化由于反应过程中发生烯醇化的消旋化（由于反应过程中发生烯醇化的消旋化（p25例）例）SN1反应反应的的外消旋化外消旋化第40页，共84页，编辑于2022年，星期二+rearrangementsare possible.第41页，共84页，编辑于2022年，星期二并不是完全外消旋化。并不是完全外消旋化。一种合理的解释一种合理的解释紧密离子对机理（后述）紧密离子对机理（后述）。例：（R）-（）-2溴辛烷水解外消旋物质为外消旋物质为3434 ；构型反转物质为；构型反转物质为6666 。第42页，共84页，编辑于2022
29、年，星期二 2.6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分常用的拆分方法：晶体机械分离法形成和分离非对映立体异构体微生物或酶作用拆分法色谱分离法 等等第43页，共84页，编辑于2022年，星期二接种结晶拆分法（接种结晶拆分法（诱导结晶法）诱导结晶法）：原理：原理：在外消旋混合物的饱和溶液中，加入两个对映体之一在外消旋混合物的饱和溶液中，加入两个对映体之一的纯晶体小心接种并适当冷却，则其中一种对映体的晶体便的纯晶体小心接种并适当冷却，则其中一种对映体的晶体便会优先结晶析出。会优先结晶析出。例：例：DLDL氯霉素的母体氨基醇的拆分氯霉素的母体氨基醇的拆分 10g DL10g DL氨基醇和氨基醇和1g D1g
30、 D氨基醇溶解于氨基醇溶解于100ml 80100ml 800 0C C水中，水中，冷却至冷却至2020后析出后析出D D氨基醇氨基醇1.9g1.9g，然后，将母液在加热至，然后，将母液在加热至8080，并加少量水让体积保持，并加少量水让体积保持100ml100ml，再溶解，再溶解2g DL2g DL氨基醇于其氨基醇于其中，冷却至中，冷却至2020C C，析出氨基醇，析出氨基醇2.1g2.1g，分批连续地溶解，分批连续地溶解DLDL氨氨基醇，可交替地分离出基醇，可交替地分离出 D D氨基醇和氨基醇和L L氨基醇。氨基醇。第44页，共84页，编辑于2022年，星期二化学分离法化学分离法 与光活胺
31、成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体不同的非对映异构体非外消旋体非外消旋体 外消旋体外消旋体 （+）A （-）A 拆分剂拆分剂第45页，共84页，编辑于2022年，星期二关于拆分剂：关于拆分剂：拆分剂和被拆分物质须易形成，又易被分解。拆分剂和被拆分物质须易形成，又易被分解。形成的非对映异构体，至少其中之一能形成好的晶体，且两个非对映形成的非对映异构体，至少其中之一能形成好的晶体，且两个非对映异构体溶解度的差别大。异构体溶解度的差别大。拆分剂应尽量达到旋光纯态拆分剂应尽量达到旋光纯态拆分剂须是廉价或易制备的，或在拆分完成之后，能够
32、回收。拆分剂须是廉价或易制备的，或在拆分完成之后，能够回收。外消旋酸的拆分可用旋光性的碱：如吗啡、奎宁、士的宁等。外消旋酸的拆分可用旋光性的碱：如吗啡、奎宁、士的宁等。拆分外消旋碱时，则需用具有旋光性的酸：常用的是酒石酸、苹果酸拆分外消旋碱时，则需用具有旋光性的酸：常用的是酒石酸、苹果酸和樟脑和樟脑-磺酸等。磺酸等。第46页，共84页，编辑于2022年，星期二例：外消旋例：外消旋2-2-丁醇的拆分：丁醇的拆分：第47页，共84页，编辑于2022年，星期二例：外消旋乳酸的拆分：例：外消旋乳酸的拆分：wDL-DL-乳酸吗啡碱（摩尔比乳酸吗啡碱（摩尔比 1 1:1:1）H H2 2O O 加热，溶解
33、，冷却加热，溶解，冷却 D-D-吗啡碱吗啡碱()-)-乳酸盐乳酸盐 L-L-吗啡碱吗啡碱（）（）-乳酸盐乳酸盐 （晶体，滤出）（晶体，滤出）（母液）（母液）1.重结晶重结晶 2.氨水氨水 氨水氨水 吗啡碱吗啡碱 D D乳酸铵乳酸铵 吗啡碱吗啡碱 L L乳酸铵乳酸铵 （回收（回收）1.脱色脱色 2.CaCl2（回收）回收）D D乳酸钙乳酸钙 草酸草酸 L-L-（）（）-乳酸锌乳酸锌 D-D-（）（）-乳酸乳酸 第48页，共84页，编辑于2022年，星期二生物化学法生物化学法原理原理:利用酶是专一的手性催化剂来使其中一个对映利用酶是专一的手性催化剂来使其中一个对映体分解另一个异构体不分解，体分解另
34、一个异构体不分解，利用二者在溶剂中的溶利用二者在溶剂中的溶解度区别等，解度区别等，达到分离的目的达到分离的目的。第49页，共84页，编辑于2022年，星期二例：例：（N N乙酰乙酰DLDL丙氨酸丙氨酸 ）猪肾酰化酶猪肾酰化酶I I（在母液中，用离（在母液中，用离子交换法分离提纯）子交换法分离提纯）1.1.乙酸乙酯提取乙酸乙酯提取2.2.非酶促的酸水解非酶促的酸水解（D）-丙氨酸丙氨酸（L）-丙氨酸丙氨酸第50页，共84页，编辑于2022年，星期二手性色谱拆分法手性色谱拆分法柱色谱拆分法柱色谱拆分法 ：固定相：手性的吸附剂，如淀粉、乳糖粉等。固定相：手性的吸附剂，如淀粉、乳糖粉等。手性的吸附剂与
35、被拆分的外消旋体中的其中之一被吸附得较牢固，而另手性的吸附剂与被拆分的外消旋体中的其中之一被吸附得较牢固，而另一个比较松弛，因此在洗提的过程中，后者比较容易通过吸附剂柱而先被洗一个比较松弛，因此在洗提的过程中，后者比较容易通过吸附剂柱而先被洗脱，从而达到拆分外消旋体的目的。脱，从而达到拆分外消旋体的目的。纸色谱拆分法：纸色谱拆分法：纤维素具有手性的结构，因此纸色谱分离法也可以被用于外消旋体的拆分。纤维素具有手性的结构，因此纸色谱分离法也可以被用于外消旋体的拆分。气相色谱拆分法：气相色谱拆分法：和柱色谱拆分法的原理相似，其主要不同是：在气相色谱法中，用气体（氢气、和柱色谱拆分法的原理相似，其主要
36、不同是：在气相色谱法中，用气体（氢气、氦气等）作为携带体，对气化的被拆分物进行扩散和洗脱。而在一般的色谱法中，氦气等）作为携带体，对气化的被拆分物进行扩散和洗脱。而在一般的色谱法中，用液体（各种溶剂）作为被拆分物的携带体。用液体（各种溶剂）作为被拆分物的携带体。第51页，共84页，编辑于2022年，星期二 柱柱 色色 谱谱 拆拆 分分第52页，共84页，编辑于2022年，星期二2.7立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应一一.立体专一反应立体专一反应（stereospecific reaction）构型不同的反应底物在同一反应条件中生成不同构型不同的反应底物在同一反应条件中生成不
37、同的立体异构产物。即每一种立体异构底物只给出相应的的立体异构产物。即每一种立体异构底物只给出相应的立体异构产物，称为立体专一性，这种反应称为立体专立体异构产物，称为立体专一性，这种反应称为立体专一反应。在碳碳双键的加成、消除、亲核取代等反应中一反应。在碳碳双键的加成、消除、亲核取代等反应中都存在。都存在。第53页，共84页，编辑于2022年，星期二例例.顺顺2丁烯与溴加成得到丁烯与溴加成得到2，3二溴二溴 丁丁烷的一对对映体烷的一对对映体（苏型）（苏型）第54页，共84页，编辑于2022年，星期二 内消旋的内消旋的1,2-1,2-二苯基二苯基-1,2-1,2-二溴丁烷脱溴化氢的产物是顺二溴丁烷
38、脱溴化氢的产物是顺-1,2-1,2-二二苯基苯基-1-1-溴乙烯；而溴乙烯；而(+)-(+)-或（或（-）-异构体则生成反异构体则生成反-1,2-1,2-二苯基二苯基-1-1-溴溴乙烯：乙烯：第55页，共84页，编辑于2022年，星期二 例：例：CH3CHCH2H3COCH2CH过氧酸过氧酸水解水解CH3CHCH2OHOH第56页，共84页，编辑于2022年，星期二epoxidation from this direction gives R epoxideepoxidation from this direction gives S epoxideR RS S50%50%50%50%第57页
39、，共84页，编辑于2022年，星期二二二.立体选择反应立体选择反应（stereoselective reaction）一种底物在特定的反应一种底物在特定的反应中可能生成两个或两个中可能生成两个或两个以上的立体异构产物时，以上的立体异构产物时，只有其中一种立体异构只有其中一种立体异构体占优势，称为体占优势，称为立体选立体选择性择性，这种反应称为这种反应称为立体立体选择反应。选择反应。加成反应中立体化学规律加成反应中立体化学规律(1)(1)顺式加成顺式加成:B:B2 2H H6 6;H;H2 2/Pd;/Pd;冷稀的冷稀的KMnOKMnO4 4;顺式烯烃顺式烯烃内消旋化合物内消旋化合物反式烯烃反式
40、烯烃-外消旋混合物外消旋混合物(2)(2)反式加成反式加成:Br:Br2 2;HOX;HX;H;HOX;HX;H2 2SOSO4 4顺式烯烃顺式烯烃外消旋混合物外消旋混合物反式烯烃反式烯烃-内消旋化合物内消旋化合物第58页，共84页，编辑于2022年，星期二 下列反应中，炔绝大部分是下列反应中，炔绝大部分是反式加成反式加成；酮的还；酮的还原醇绝大部分是原醇绝大部分是平伏键平伏键的羟基。的羟基。第59页，共84页，编辑于2022年，星期二2.8 潜手性分子潜手性分子潜手性碳原子潜手性碳原子 在非手性分子在非手性分子CXCX2 2YZYZ中，当其中一个中，当其中一个X X被其它原子或基被其它原子或
41、基团团W W取代后，碳原子成为手性碳，将这种通过反应可以转取代后，碳原子成为手性碳，将这种通过反应可以转变为手性碳的中心称为变为手性碳的中心称为潜手性碳原子潜手性碳原子，分子分子CXCX2 2YZYZ为为潜手潜手性分子。性分子。第60页，共84页，编辑于2022年，星期二潜（前）手性面潜（前）手性面含含 结构的化合结构的化合物，双键处的碳原子是平面型具非手性。但当双键物，双键处的碳原子是平面型具非手性。但当双键发生加成反应，碳原子由发生加成反应，碳原子由spsp2 2变成变成spsp3 3，此碳原子有可此碳原子有可能成为手性碳，因此双键处的分子平面称为潜（前）能成为手性碳，因此双键处的分子平面
42、称为潜（前）手性面。以乙醛分子为例：手性面。以乙醛分子为例：第61页，共84页，编辑于2022年，星期二从分子平面的前方观察乙醛分子，碳原子上连接的三个基团按顺序从分子平面的前方观察乙醛分子，碳原子上连接的三个基团按顺序规则排列规则排列（即（即OCH3H）是顺时针方向，故朝前的面称为是顺时针方向，故朝前的面称为Pro-Pro-R(R(前前R)R)面，也称面，也称“Re”“Re”面；面；从后面观察乙醛分子，则碳原子上的三个基团按顺序规则排列为逆时从后面观察乙醛分子，则碳原子上的三个基团按顺序规则排列为逆时针方向，称为针方向，称为Pro-S(Pro-S(前前S)S)面，或称面，或称“Si”“Si”
43、面。面。但这并不是说，任何基团从但这并不是说，任何基团从ReRe面进攻羰基，加成产物都是面进攻羰基，加成产物都是R R构型，构型，加成产物的构型既与亲核基团从那一面进攻有关，也与亲核基团在加成产物的构型既与亲核基团从那一面进攻有关，也与亲核基团在基团的优先顺序上的相对位置有关。基团的优先顺序上的相对位置有关。第62页，共84页，编辑于2022年，星期二 一般基团从羰基的上下进攻机会是相等的，但在特一般基团从羰基的上下进攻机会是相等的，但在特殊条件下殊条件下,可以一种异构体为主可以一种异构体为主,如酶的作用。如酶的作用。-氯代乙酰乙酸辛酯经上反应可得到氯代乙酰乙酸辛酯经上反应可得到L-L-肉碱，
44、肉碱，它是一种健康的食品添加剂。它是一种健康的食品添加剂。第63页，共84页，编辑于2022年，星期二2.9 不对称合成不对称合成不对称合成是这样一个过程，它将潜手性分子转化为不对称合成是这样一个过程，它将潜手性分子转化为手性分子，并产生不等量的立体异构产物。手性分子，并产生不等量的立体异构产物。一般情况下，在原非手性分子中，引入一个不对称一般情况下，在原非手性分子中，引入一个不对称的中心，如手性碳，产物总是外消旋的，例如，丙的中心，如手性碳，产物总是外消旋的，例如，丙酮酸的甲酯或乙酯还原时，产物为外消旋乳酸。但酮酸的甲酯或乙酯还原时，产物为外消旋乳酸。但是把丙酮酸用光活性的天然薄荷醇酯化，然
45、后还原、是把丙酮酸用光活性的天然薄荷醇酯化，然后还原、水解把光活性的薄荷醇除去后，则产物中含有过量水解把光活性的薄荷醇除去后，则产物中含有过量的左旋乳酸。的左旋乳酸。第64页，共84页，编辑于2022年，星期二第65页，共84页，编辑于2022年，星期二一个成功的不对称合成的标准之一一个成功的不对称合成的标准之一:高的对映体过量（高的对映体过量（e.e.e.e.）或）或光学纯度光学纯度光学纯度（光学纯度（optical purityoptical purity）是衡量旋光性样品中一个对映体）是衡量旋光性样品中一个对映体超过另一个对映体的量的量度。也称对映体过量百分数，用超过另一个对映体的量的量
46、度。也称对映体过量百分数，用e.e%e.e%表示。表示。（enantiomeric excess）对映体过量：在二个对映体的混合物中，一个对映体过量的百对映体过量：在二个对映体的混合物中，一个对映体过量的百分数。分数。e.e.=(e.e.=(R R-S S)/()/(R RS S)100)100R R-S-S光学纯度也可用比旋光度进行计算：光学纯度也可用比旋光度进行计算：光学纯度光学纯度 100 100第66页，共84页，编辑于2022年，星期二第67页，共84页，编辑于2022年，星期二例：测得样品例：测得样品S-(+)-S-(+)-丁醇的丁醇的=+6.75=+6.75（温度（温度25250
47、 0C C，钠光源），纯品的，钠光源），纯品的+13.52+13.52，求该样品的光学，求该样品的光学纯度。纯度。解：光学纯度解：光学纯度 100 1005050 由此可知样品中含有多余由此可知样品中含有多余5050的的S-S-异构体，即样品中的异构体，即样品中的S-S-异异构体占构体占7575，R-R-异构体占异构体占2525。若一个纯的光学活性物质是若一个纯的光学活性物质是100100的一种对映异构体，那么一个的一种对映异构体，那么一个外消旋体的光学纯度则为外消旋体的光学纯度则为0 0。如某旋光性样品是由一个对映体。如某旋光性样品是由一个对映体R R 和和S S -异构体组成，异构体组成，
48、R R-异构体含量为异构体含量为2020，S S-异构体的含量为异构体的含量为8080，其，其光学纯度则为光学纯度则为6060。样品中有多余。样品中有多余6060的的S S-异构体，而样品中有异构体，而样品中有4040是外消旋体。是外消旋体。第68页，共84页，编辑于2022年，星期二2.10 构象分析构象分析内容：研究分子中优势构象以及构象对化合物的物理和化学性质的影响。分分子子由由单单键键旋旋转转所所能能达达到到的的各各种种几几何何形形状状称称为为构构象象。一般分子采取能量最低的几何形状，一般分子采取能量最低的几何形状，许许多多分分子子之之所所以以呈呈现现张张力力，是是由由于于非非理理想想
49、几几何何形形状状造造成成的的。这这种种分分子子由由于于张张力力降降低低的的稳稳定定性性称称为为张张力力能。能。张力包括角张力、范式张力、扭转张力等。张力包括角张力、范式张力、扭转张力等。一.开链体系的构象第69页，共84页，编辑于2022年，星期二第70页，共84页，编辑于2022年，星期二 氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势。交叉式构象占优势。解解释释：在在邻邻位位交交叉叉式式构构象象中中，甲甲基基和和氯氯之之间间的的距距离离接接近近于于它它们们的的范范德德华华半半径径之之和和，它它们们之之间间有有着着起起稳稳定作用的伦敦
50、力（即色散力）。定作用的伦敦力（即色散力）。第71页，共84页，编辑于2022年，星期二有些构象邻位交叉式比对位交叉式稳定可能由于有些构象邻位交叉式比对位交叉式稳定可能由于分子的分子的内氢键内氢键；但也得考虑较大取代基的空阻。；但也得考虑较大取代基的空阻。稳定性稳定性abca，b中有氢键，中有氢键，而而c无。无。b的前一个碳原子上的甲的前一个碳原子上的甲基和后一碳原子上的乙基和后一碳原子上的乙基相邻，范式斥力大，基相邻，范式斥力大，稳定性不如稳定性不如a。第72页，共84页，编辑于2022年，星期二 但若将前化合物两个但若将前化合物两个乙基乙基换成体积较大的换成体积较大的苯基苯基，则稳定性以对