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1、第四章高化共聚合反应本讲稿第一页，共五十三页（1）概念）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为为均聚物均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为两种以上的单体单元，称为共聚物共聚物(
2、copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第一节第一节 概概 述述本讲稿第二页，共五十三页（2）意义）意义：提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物性能均衡优良的聚合物;实际应用实际应用：开发聚合物新品种；如开发聚合物新品种；如:乙烯和丙烯可乙丙橡胶乙烯和丙烯可乙丙橡胶.例例:乙烯与乙酸乙烯酯通过自由基
3、聚合生成乙烯与乙酸乙烯酯通过自由基聚合生成 EVA.当乙酸乙烯酯的含量不同时当乙酸乙烯酯的含量不同时:A、10%20%塑料，伸长率和抗拉强度均比聚乙烯更优；塑料，伸长率和抗拉强度均比聚乙烯更优；B、30%40%热溶黏合剂热溶黏合剂 C、40%50%合成橡胶，耐热性、耐臭氧和耐老化性能较好。合成橡胶，耐热性、耐臭氧和耐老化性能较好。本讲稿第三页，共五十三页扩大了单体的范围扩大了单体的范围,甚至单体的概念甚至单体的概念.如如:A、1，2-二取代基乙烯难以发生自由基聚合反应，当加入其它单体时则发生共聚。二取代基乙烯难以发生自由基聚合反应，当加入其它单体时则发生共聚。B、C、乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 和和
4、CO2 共聚和后水解可得改性聚乙烯醇；共聚和后水解可得改性聚乙烯醇；D、a-烯烃与烯烃与SO2共聚：得高熔点共聚物共聚：得高熔点共聚物聚砜。聚砜。本讲稿第四页，共五十三页理论研究理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。（3）类型：）类型：聚合反应机理聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。本讲
5、稿第五页，共五十三页单体种类多少单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多研究很少，但实际应用的例子颇多。二元共聚物根据二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式两单体单元在分子链上的排列方式可分可分五五类类：（1）无序（规）共聚物）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单单体单元相邻的单体单元是
6、随机的，可以是元是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAAB本讲稿第六页，共五十三页（2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列，A单体单元相邻的单体单元相邻的肯定是肯定是B单体单元。单体单元。ABABABABABABABABABABABAB（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB本讲稿第七页，共
7、五十三页 若含一段若含一段A链与一段链与一段B链，如链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段链接一段B链再届一段链再届一段A链，如链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称，则称ABA型三嵌段共聚物；若由型三嵌段共聚物；若由多段多段A链和多段链和多段B链组成，则称链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。
8、与之相连。(5)嵌均共聚嵌均共聚:高分子链中以一种单体链段为主高分子链中以一种单体链段为主,另一种单体链段相对极短另一种单体链段相对极短.AAAAAAAABBAAAAAAAAAAAABAAAAAAAAA本讲稿第八页，共五十三页第二节第二节 二元共聚合方程与竞聚率二元共聚合方程与竞聚率共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成密切相关密切相关不相等不相等但相关但相关单体相对活性单体相对活性单体单元含量单体单元含量与连接方式与连接方式共同决定共同决定 二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动
9、力学上进行推导。性之间的关系可从动力学上进行推导。本讲稿第九页，共五十三页 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；关，仅取决于末端单体单元；即，体系中就只存在两种链增长活
10、性中心，这样共聚合的链增长反即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：反应：本讲稿第十页，共五十三页其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应同系链增长反应（如反应（如反应I和和IV）；而与不同种单体之间的反应称为）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应交叉链增长反应（如反应（如反应II和和III）。）。本讲稿第十一页，共五十三页（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消聚合
11、产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反因此共聚物的组成仅由链增长反应决定应决定；M1仅消耗于反应（仅消耗于反应（I）和（）和（III）：）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应（仅消耗于反应（II）和（和（IV）：）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：本讲稿
12、第十二页，共五十三页 dM1 k11M1*M1+k21M2*M1 =(i)dM2 k12M1*M2+k22M2*M2（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生的生成速率，并且成速率，并且 M1*转变为转变为M2*的速率等于的速率等于M2*转变为转变为M1*的速率；的速率；V12=V21即即 k12M1*M2=k21M2*M1 故故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入共聚物组成方程（代入共聚物组成方程（i），），并令并令 r1=k11/k1
13、2,r2=k22/k21本讲稿第十三页，共五十三页 整理得整理得共聚合方程共聚合方程：dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M1)式中式中 r1和和 r2分别分别为为同系链增长速率常数同系链增长速率常数与与交叉链增长速率常交叉链增长速率常数数之比，分别称为之比，分别称为M1和和M2的的竞聚率竞聚率。共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬间某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程*。本讲稿第十四页，共五十三页 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料为了研究方便，多数情况下采用
14、摩尔分数来表示两单体的投料比，设比，设f1、f2为原料单体混合物中为原料单体混合物中M1及及M2的摩尔分数，的摩尔分数，F1、F2分分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=M1/(M1+M2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2)分别代入共聚合微分方程，得分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程摩尔分数共聚合方程*：r1 f12+f1 f2F1=r1 f12+2 f1 f2+r2 f22本讲稿第十五页，共五十三页重量分数共聚反应方程重量分数共聚反应方程(自学自学)其中：其中：K为两种单体为两种单体M2和和M1的分子
15、量之比。的分子量之比。本讲稿第十六页，共五十三页竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以表示以M1*为末端的增长链加本身单体为末端的增长链加本身单体M1与与加另一单体加另一单体M2的反应能力之比，的反应能力之比，M1*加加M1的能力为自聚能的能力为自聚能力，力，M1*加加M2的能力为共聚能力，即的能力为共聚能力，即r1表征了表征了M1单体的自单体的自聚能力与共聚能力之比；聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体表征了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1*的增长链反应的的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间相对活性，它是影响共聚物组成与原料单
16、体混合物组成之间定量关系的重要因素。定量关系的重要因素。本讲稿第十七页，共五十三页 r1=0，表示，表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，不能进行自聚反应，M1*只能与只能与M2反应；反应；r1 1，表示，表示M1*优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长；r1 1,F1f1曲线在对角线的上方，若曲线在对角线的上方，若r11r11,r2 1(或或 r1 1):在这种情形下，共聚单体对中的在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。F1-f1曲线特
17、征：曲线特征：其其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，时，曲线在对角线上方；当曲线在对角线上方；当r11时，曲线在对角线的下方，都不时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。会与对角线相交，但曲线是不对称的。当当r11,r21时（或时（或r11)，得到的实际上是两种单体的得到的实际上是两种单体的均聚物。当均聚物。当r1（或或r2）特别大，而特别大，而r2（或或r1）接近于接近于0，则实际上只，则实际上只能得到能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。本讲稿第二十七页，共五十三页0.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11
18、r1r21的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线本讲稿第二十八页，共五十三页随着随着r1和和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以以r11,r2r2时，只有当时，只有当M1消耗完后才开始消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和和M2的均聚物，即聚合产物的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当当r1（或或r2）特别大，而特别大，而r2（或或r1）接近于接近于
19、0，则实际上只能得到，则实际上只能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。本讲稿第二十九页，共五十三页 （ii）r11,r2 相同单体单元连相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。接的几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征：曲线特征：其显著特征是其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点恒分（比）点。把把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：M1 r2-1 1-r2 =或或 f1=M2 r1-1 2-r1
20、-r2本讲稿第三十页，共五十三页0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于都小于1的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线本讲稿第三十一页，共五十三页 （iii）r11,r2 1 :这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲。只是曲线的形状与位置与线的形状与位置与r1 1,r21,r2应用价值应用价值（2）恒分点附近投料）恒分点附近投料 对有恒分点的共聚体系（即对有恒分点的共聚体系（即r1和和r2同时小于同时小
21、于1或大于或大于1的共聚体系），的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。可选择恒分点的单体组成投料。本讲稿第三十四页，共五十三页 由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组总等于单体组成成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。产物的组成保持不变。这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场这种工艺适
22、合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。合。（3）补充单体保持单体组成恒定法）补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成的共聚物对应的单体组成f1，用组，用组成为成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。本讲稿第三十五页，共五十三页(5)严格
23、控制两种单体的配料比严格控制两种单体的配料比(交替共聚不受此影响交替共聚不受此影响)(4)严格控制聚合反应温度严格控制聚合反应温度r受温度的影响受温度的影响本讲稿第三十六页，共五十三页第五节第五节 自由基共聚反应自由基共聚反应大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。）适宜单体对的种类多且便宜易得。本讲稿第三
24、十七页，共五十三页一、一、反应条件对竞聚率的影响反应条件对竞聚率的影响（1）温度）温度 单体竞聚率的大小取决于单体竞聚率的大小取决于k11与与k12之比：之比：k11 A11 exp（E12-E11）r1=k12 A12 RT r1随温度变化的大小主要取决于（随温度变化的大小主要取决于（E12-E11）的大小，由于的大小，由于E12和和E11本身就小，通常约本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。本讲稿第三十八页，共五十三页（2）压力：）压力：
25、单体竞聚率与体系压力关系如下：单体竞聚率与体系压力关系如下：dln r1 -(D DV11*-D-DV1212*)=dP RT 式中式中D DV11*和和-D DV12*分别代表链自由基分别代表链自由基M1与单体与单体M1和和M2发生链增发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。对压力的变化也不敏感。（3）反应介质）反应介质 反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：本讲稿第三十九页，共五十三页粘度粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两：不
26、同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和和k12的变化不同而改变的变化不同而改变 r 值。值。pH值值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，值不同会导致平衡状态的改变，r值也随值也随之改变。之改变。极性极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，：若
27、两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。发生改变。本讲稿第四十页，共五十三页二、二、单体分子结构与反应性能的关系单体分子结构与反应性能的关系 单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由反应的活性大小是由单体活性单体活性和和自由基活性自由基活性两者共同决定的。因此两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。同的反应活性。因此
28、在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：本讲稿第四十一页，共五十三页（1）共轭效应）共轭效应 单体及其自由基的反应活
29、性与其取代基的共轭效应密切相关。取代单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：效应强弱如下：-Ph，-CH=CH2 -CN,-COR -COOR-Cl -OCOR,-R -OR,-H 与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。本讲稿第四十二页，共五十三页（2）位阻效应）位阻效应 自由基链增长反应常数自由基链增长反应常数k=AeD DE/RT，取代基的共轭效应主要影响取代基的共轭效应主要影响
30、其中的其中的D DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。值。1,1-二取代单二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；倍；本讲稿第四十三页，共五十三页 而而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代二取代单体不同，单体与链自由基加
31、成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙二氯乙烯的活性比氯乙烯低烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。本讲稿第四十四页，共五十三页（3）极性效应）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：烃分子双键带部分正电性：因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体
32、组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。本讲稿第四十五页，共五十三页目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应过渡态的极性效应和和电子电子转移复合物均聚转移复合物均聚理论理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应过渡态极性效应理论认为理论认为
33、当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：的过渡态：本讲稿第四十六页，共五十三页本讲稿第四十七页，共五十三页 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：过渡态：这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。本讲稿第四十八页，共五十三页 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成另一种理论则
34、认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物电子转移复合物，该，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：本讲稿第四十九页，共五十三页三、三、Q-e方程方程 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年年Alfrey和和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的首次提出了半定量地能计算不同单体对的r值值Q-e方程，方程，认为认为M1和和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：k11
35、=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表单体代表单体M1和和M2的活的活性，它们与共轭效应有关；性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。本讲稿第五十页，共五十三页单体竞
36、聚率可用下式表示：单体竞聚率可用下式表示：r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp-e2(e2-e1)由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其规定其Q=1.00,e=-0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。值。根据各单体的根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一般值可预测未知单体对的共聚行为，一般Q值相差很值相差很大的单体对
37、难以共聚；大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和值和e值值都相近的单体对之间易进行理想共聚；都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，值相同，e值正负相反的单体对值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。倾向于进行交替共聚。本讲稿第五十一页，共五十三页 但由但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的和自由基具有相同的e值。值。本讲稿第五十二页，共五十三页第四章第四章 共聚合反应共聚合反应 P153-154 2、3、8、10、11本讲稿第五十三页，共五十三页