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1、 第九章第九章 沉淀平衡沉淀平衡 严格地说，在水中没有绝对不溶解的物质。就难溶电解质来说，总会或多或少溶解一些。在其饱和溶液中，溶解部分完全离解为正、负离子，并且与未溶解部分存在着溶解平衡。例如：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO4 2 (aq)按照平衡常数表达式的写法有：Ksp =Ba2+SO42 PbCl2(s)Pb2+(aq)+2Cl (aq)Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH (aq)同理：Ksp =Pb2+Cl 2 Ksp =Fe3+OH 3 上述平衡常数称为溶度积常数溶度积常数（或简称溶度积溶度积），常用符号 Ksp 表示，并在括号内注明物质的化学式。例如 Ksp(B
2、aSO4)、Ksp(PbCl2)、KspFe(OH)3。9.1溶度积和溶解度溶度积和溶解度一、溶度积常数、溶解度和溶度积规则一、溶度积常数、溶解度和溶度积规则 难溶（强）电解质：在水中溶解度很小，而难溶（强）电解质：在水中溶解度很小，而且溶解的部分完全解离。且溶解的部分完全解离。摩尔溶解度摩尔溶解度S：一升溶液中溶解难溶电解质摩尔数。一升溶液中溶解难溶电解质摩尔数。沉淀反应：沉淀反应：Ag+（aq）+Cl（aq）AgCl（s）溶解平衡：溶解平衡：AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）平衡常数：平衡常数：Ks p=Ag+Cl-（称为称为溶度积常数溶度积常数）例如：某工艺中，制取了粗硫酸银例
3、如：某工艺中，制取了粗硫酸银200克，用克，用蒸馏水蒸馏水100毫升进行充分洗涤，求在洗涤过程中毫升进行充分洗涤，求在洗涤过程中损失了硫酸银多少克？损失了硫酸银多少克？（Ag2SO4摩尔质量摩尔质量312g，Ksp为为1.410-5）解：解：Ag2SO4 2Ag+SO4 2-平衡时：平衡时：2S S Ksp=Ag+2SO4 2-=(2S)2 S=4S3=1.410-5 (溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系).解得解得S=0.01518摩尔摩尔/升升100毫升水中溶解硫酸银摩尔数毫升水中溶解硫酸银摩尔数:0.001518mol重量重量:W=0.001518 312=0.4736克克Ques
4、tion Question 溶度积和溶解度之间有什么关系？溶度积和溶解度之间有什么关系？Solution 与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解只用来表示难溶电解 质的溶解度。质的溶解度。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合 物之间进行，溶解度则比较直观。物之间进行，溶解度则比较直观。溶度积的大小，反映了难溶电解质的溶解能力。对于同一类型难溶电解质，溶度积的大小反映了溶解度的大小，溶度积越小，其溶解度越小。综合上述溶度积的公式，可归纳为一
5、个通式：Ksp(AmBn)=An+m Bm n 当溶液中(An+)m(Bm)n Ksp(AmBn)时，为过饱和溶液，溶液中会有沉淀生成，直至达到(An+)m(Bm)n =Ksp(AmBn)为止。以上称为溶度积规则溶度积规则。利用此规则，我们可以通过控制有关离子的浓度，使沉淀生成或溶解。例题AgCl 的溶度积为 1.77 10 10 ，Ag2CrO4 的溶度积为1.12 10 12，求二者在水中的溶解度，并比较二者在纯水中的溶解能力。解：AgCl Ag+Cl 起始浓度molL-1 平衡浓度molL-1 00ssKsp(AgCl)=Ag+Cl =ss=1.77 10 10 s=1.33 10 5
6、molL-1 用浓度代表溶解度同样：设Ag2CrO4 的摩尔溶解度为 s molL-1 Ag2CrO4 2 Ag+CrO42 起始浓度molL-1 2s00s平衡浓度molL-1 Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2 CrO42 =(2s)2 s=1.12 10 12 s=6.54 10 5 molL-1 所以Ag2CrO4的溶解能力大于AgCl例题求AgCl在0.1 molL-1NaCl中的溶解度。解：设 AgCl 的摩尔溶解度为 s molL-1 AgCl Ag+Cl 起始浓度molL-1 平衡浓度molL-1 00.1s0.1+sKsp(AgCl)=Ag+Cl =1.77 10 10=s(
7、0.1+s)0.1+s 0.1所以，s=1.77 10 9 molL-1 P306-307例1，2 有一含Fe3+0.01 molL-1 溶液，问：（1）Fe3+开始沉淀为Fe(OH)3的pH值；（2）要使Fe3+沉淀完全（一般认为离子浓度小于10 5 molL-1即为沉淀完全）的pH值。已知KspFe(OH)3 =4 10 38。例题解：根据溶度积规则：（1）Fe3+开始沉淀的pH值必须使溶液中Fe3+OH 3 =KspFe(OH)3 OH=(KspFe(OH)3 Fe3+)13=(4 10 38 0.01)13=1.59 10 12 H+=KwOH=1 10 141.59 10 12=6.
8、29 10 3 pH=-lg H+=-lg 6.29 10 3=2.2即当溶液的pH值调至 pH 2.2 时，Fe3+开始沉淀。（2）要使Fe3+沉淀完全的pH值，也就是要使溶液中Fe3+10 5 故有OH=(KspFe(OH)3 Fe3+)13=(4 10 38 10 5 )13=1.59 10 11 H+=KwOH=1 10 141.59 10 11=6.29 10 4 pH=-lg H+=-lg 6.29 10 4=3.2即当溶液中Fe3+沉淀完全，必须使溶液pH 3.2。根据溶解平衡移动原理和溶度积规则：（1）要使难溶物质溶解必须降低溶液中有关离子的浓度，使(An+)m(Bm)n Ks
9、p(AmBn)9.2 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动一、沉淀的生成和沉淀完全的方法：一、沉淀的生成和沉淀完全的方法：为使沉淀完全，需要加入合适（为使沉淀完全，需要加入合适（K sp更小）的沉淀剂更小）的沉淀剂，并使沉淀剂过量。，并使沉淀剂过量。例如：某酸性废水中含有例如：某酸性废水中含有0.003mol/l的的Pb2+和和0.002mol/l 的的Cr3+，向溶液中加入氢氧化钠，假设溶液体积不变，哪向溶液中加入氢氧化钠，假设溶液体积不变，哪种离子先沉淀？怎样控制种离子先沉淀？怎样控制PH值使值使Cr3+沉淀完全而沉淀完全而Pb2+不不沉淀？沉淀？解：查表：解：查表：K spPb(OH)
10、2=1.210-15 K spCr(OH)3=6.310-31Pb2+开始沉淀的开始沉淀的OH-浓度浓度:K sp=Pb2+OH-2K sp=1.210-15=Pb2+OH-2=0.003 OH-2解得解得:OH=6.3210 7 PH=7.80Cr3+开始沉淀的开始沉淀的OH-浓度浓度:K sp=Cr3+OH-3K sp=6.310-31=Cr3+OH-3=0.02 OH-3解得解得:OH-=3.16 10-10 PH=4.50因此因此:Cr3+先开始沉淀先开始沉淀.解解2:Cr3+沉淀完全沉淀完全的的OH-浓度浓度:K sp=Cr3+OH-3K sp=6.310-31=Cr3+OH-3=1
11、0-6 OH-3解得解得:OH=8.57 10-9 PH=5.93 Cr3+开始沉淀开始沉淀PH=4.50,沉淀完全沉淀完全PH=5.93 Pb2+开始沉淀开始沉淀PH=7.80控制控制PH 5.937.80二、沉淀的溶解二、沉淀的溶解（1）生成气体）生成气体 CaCO3Ca2+CO32-加入酸：加入酸：CO32-+H+HCO3-（+H+）H2CO3 H2CO3 CO2+H2O （或（或H+Ac-HAc）（2）生成弱电解质，如水、醋酸、氢硫酸等）生成弱电解质，如水、醋酸、氢硫酸等例如：例如：Mg(OH)2Mg2+2OH-H+OH H2O （3）通过氧化还原反应：（4）生成配合物：AgClAg+
12、Cl-加入氨水溶解：Ag+2NH3Ag(NH3)2+三、分步沉淀三、分步沉淀例如：例如：0.01mol/lCl-和和0.01mol/l I-的混合溶液的混合溶液中，滴加中，滴加AgNO3溶液，哪种离子首先沉淀溶液，哪种离子首先沉淀?在在后沉淀的离子开始沉淀时，先沉淀的离子浓度后沉淀的离子开始沉淀时，先沉淀的离子浓度为多少？为多少？解：解：AgCl K sp=1.610-10 Ag I K sp=1.510-16Jie:手写手写.开始沉淀所需银离子浓度开始沉淀所需银离子浓度:四、沉淀的转化:溶解度大的转化为溶解度小的沉淀.Ag2CrO4+2Cl-2AgCl+CrO42-平衡常数?K=Ksp Ag
13、2CrO4/KspAgCl=4.7107P308-313 例3-8 锅炉或蒸汽管内的锅垢存在，不仅阻碍传热、浪费燃锅炉或蒸汽管内的锅垢存在，不仅阻碍传热、浪费燃料，而且还能引起爆裂，造成事故。锅垢的主要组分料，而且还能引起爆裂，造成事故。锅垢的主要组分CaSO4沉淀不溶于酸，难以除去，但可以用沉淀不溶于酸，难以除去，但可以用Na2CO3溶溶液处理，使其转化为更难溶的液处理，使其转化为更难溶的CaCO3沉淀，由于沉淀，由于CaCO3沉淀易溶于稀酸，所以可用沉淀易溶于稀酸，所以可用“酸洗酸洗”除去。除去。用盐酸清洗锅炉内或其它器械上的附着物（难溶电解用盐酸清洗锅炉内或其它器械上的附着物（难溶电解质
14、），就是利用质），就是利用H离子和难溶物离解出来的碳酸根离子离子和难溶物离解出来的碳酸根离子、氢氧根离子等生成碳酸（进一步分解成二氧化碳和、氢氧根离子等生成碳酸（进一步分解成二氧化碳和水）或水等弱酸弱碱，使溶液中的碳酸根离子或氢氧水）或水等弱酸弱碱，使溶液中的碳酸根离子或氢氧根离子与金属离子浓度的乘积小于该难溶物溶度积而根离子与金属离子浓度的乘积小于该难溶物溶度积而使其溶解的。使其溶解的。Question 1Question 1Solution利于利于 BaCO3 的溶解。的溶解。加酸加酸 加加 或或或或促使促使BaCO3的生成。的生成。对已达到平衡的反应对已达到平衡的反应分别给其加入分别给其
15、加入HCl、BaCl2 或或 Na2CO3 溶液，溶液，结果怎样？结果怎样？练习题：2.试试计计算算298K时时BaSO4在在0.10 moldm-3 Na2SO4溶溶液液中中的的溶溶解解度，并与其在纯水中的溶解度度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比较。做比较。Solution c(Ba2+)=x moldm-3 则：则：c(SO42-)=(x+0.10)moldm-3 (BaSO4)=x(x+0.10)=1.110-10由于由于x0.10,式中的式中的(x+0.10)可用可用0.10代替代替,从而算得从而算得:x=1.110-9即即c(Ba2+)=1.110-9
16、 moldm-3。该该结结果果即即BaSO4在在0.10 moldm-3Na2SO4溶溶液液中中的的溶溶解解度度，比比纯纯水水中中的的溶溶解解度度下下降降了了10-4倍。或者说倍。或者说,下降至原来的下降至原来的1/10 000。Question Question 在含有在含有0.10 molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的的溶溶液液中中，欲欲除除掉掉Fe3+，Ni2+仍仍留留在在溶溶液中，应控制液中，应控制 pH为多少为多少?Solution 可控制可控制 pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用离中非常有用.Question Que
17、stion 在在 0.20 dm-3 的的 0.50mol dm-3 MgCl2溶溶 液中加入等体积的液中加入等体积的 0.10 mol dm-3的氨的氨 水溶液，问有无水溶液，问有无Mg(OH)2 沉淀生成？为了不使沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，至少应加入多少克沉淀析出，至少应加入多少克 NH4Cl(s)？(设加入设加入 NH4Cl(s)后体积不变后体积不变)SolutionQuestion Question 在在Cd 2+和和Zn2+的混合溶液中，的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10 mol dm-3，通入饱和通入饱和 H2S 溶液，使二者分离，应控制
18、溶液，使二者分离，应控制 pH 为多少为多少?SolutionZnZn2+2+开始沉淀开始沉淀CdCd2+2+沉淀完全沉淀完全0.190.34Question Question 0.10 moldm-3 ZnCl2溶溶液液中中通通入入H2S气气体体使使H2S饱饱和和，将将酸酸度度控控制制在在什什么么范范围围,才能使才能使ZnS(=2.0 10-22)沉淀？沉淀？Solution(1)ZnS开始沉淀所需最低开始沉淀所需最低S2-浓度：浓度：要要使使ZnS沉沉淀淀出出来来，溶溶液液的的c(H3O+)不不能能高高于于0.22 moldm-3。课堂练习1.25时，经实验测得，Mg(OH)2的溶解度为0.0058g/l，试计算：（1）Mg(OH)2的溶度积为多少？（2）在500ml，0.1mol/l 的MgCl2的溶液中加入500ml，0.1mol/l 的氨水，用计算说明是否有沉淀生成？（3）在上述混合溶液中，加入53.5g固体NH4Cl后，用计算说明此时溶液中是否有沉淀析出？（设加入固体后，溶液体积不变）已知氨水Ksp=1.810-52.Cl-、Br-、I-都能与Ag+生成难溶性银盐，当混合溶液中上述三种离子浓度都是0.01mol/l时，加入硝酸银溶液，问它们沉淀的次序如何?当第三种银盐开始析出时，前两种离子的浓度各是多少?