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1、第第9章章 酸碱和离子平衡酸碱和离子平衡9-1 酸碱质子理论9-2 弱酸和弱碱的解离平衡计算9-3 缓冲溶液9-4 酸碱中和反应9-5 沉淀溶解平衡 9-6 沉淀的生成和溶解9-7 分步沉淀一、一、关于电离理论关于电离理论 到目前为止，我们讨论酸碱时总是把把电电离离出出的的正正离离子子全全部部是是 H H+的的物物质质叫叫酸酸；把把电电离离出出的的负离子全部是负离子全部是 OHOH的物质叫碱。的物质叫碱。中和反应的实质是：中和反应的实质是：H+OH-=H2O。这是根据阿仑尼乌斯在1887年时提出的理论来划分的。一般称为阿仑尼乌斯电离理论。电离理论只适用于水溶液电离理论只适用于水溶液.9-1 酸
2、碱质子理论酸碱质子理论二、二、质子理论质子理论 1.定义：定义：(1)酸凡是能给出质子给出质子H H+的分子或离子。所以有分子酸和离子酸，例如：分子酸：HCl，HAc，H2O；正离子酸：H3O+，NH4+负离子酸：HCO3-，H2PO4-这些物质的共同之处是都能给出质子。例如：而且，给出质子的能力越强其酸性也越强。(2)碱凡是能与质子结合与质子结合的分子或离子。例如：分子碱：NH3，H2O 正离子碱：Al(H2O)5(OH)2+负离子碱：OH，Ac，HCO3-它们的共同之处是都能结合质子，例如：而且，结合质子的能力越强其碱性也越强。(3)两性物质即能给出质子，又能结合质子的物质。例如：H2O，
3、HCO3-，H2PO4-等等。HCO3-(酸)=CO32-+H+HCO3-(碱)+H+=H2CO3 由此一来，酸碱的定义范围更大了。而且，没有了盐的名称和定义没有了盐的名称和定义。2.共轭酸碱对共轭酸碱对 在质子理论中，任何一个酸给出一个质任何一个酸给出一个质子后就变成碱，任何一个碱结合一个质子后子后就变成碱，任何一个碱结合一个质子后就变成一个酸就变成一个酸。例如:HAc 是酸，若是有反应：生成的 Ac-就是碱。HAc 与 Ac 是一对共轭酸碱对共轭酸碱对。我们说 HAc 是 Ac 的共轭酸，而 Ac 是 HAc 的共轭碱。有酸有酸必必有碱。有碱。一般来说：一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越
4、共轭酸越强，它的共轭碱就越弱弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：如：H2OH+OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。同一个共轭酸碱对中，共轭酸的同一个共轭酸碱对中，共轭酸的K Ka a与与共轭共轭碱的碱的K Kb b的乘积等于水的离子积常数的乘积等于水的离子积常数。即：K Ka aKKb b=1010-14-14 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1NH3和和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。其实质都是一样的。即即HCl是酸，放出质子给是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的然后
5、转变为它的共轭碱共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。3、酸碱反应的实质、酸碱反应的实质根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl +NH3 NH4+Cl-9-2-19-2-1 水的水的电电离与离与pHpH值值 1、水的电离平衡 水是一种弱电解质，常温下有如下平衡：并有：（25下）Kw常称水的离子积常数，当水温变化很小时Kw几乎不变，而且Kw不随水溶
6、液中其它离子的浓度变化而变化。但是，当水温显著当水温显著改变时改变时KwKw也有改变。这一点务必注意。也有改变。这一点务必注意。9-2 弱酸和弱碱的解离平衡计算弱酸和弱碱的解离平衡计算2 2、pHpH值值 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于10molL-1，一般溶液中H+很小，其数值读写都不方便。故用其负对数pH值表示，即：同样：因为：所以pH+pOH=143、一元弱酸、弱碱的电离平衡，电离常数一元弱酸、弱碱的电离平衡，电离常数例如：其平衡常数为：式中Ka是弱酸电离平衡常数，Kb是弱碱电离平衡常数，电离平衡常数(Ki)简称电离常数。用通式表示
7、就是：电离常数电离：Ionization Ki 酸：Acid Ka 碱：base Kb 盐：salt有关电离常数的讨论：1、Ki的大小代表弱电解质的电离趋势：Ki值越小，说明电离程度越小，该弱电解质的酸（碱）性越弱；Ki值越大，说明电离程度越大，该弱电解质的酸（碱）性越强。2、Ki与电离体系中各组分的浓度无关。3、T变化，Ki也发生变化，但影响不大。9-2-2 弱酸和弱碱的解离平衡计算弱酸和弱碱的解离平衡计算一、一、一元一元弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的解离平衡1、解离度解离度（电离度）（电离度）定义：起始 C 0 0 平衡时 CC C C 其电离平衡常数为：当 Ka2 102,故比较故比较弱酸
8、的酸性强弱只要比较弱酸的酸性强弱只要比较K Ka1a1的大小即可。的大小即可。K Ka1a1大的一般酸性较强。大的一般酸性较强。例题：求饱和例题：求饱和H2S溶液中溶液中H+、HS-、H2S和和OH-解：解：求求H+、HS-因因Ka1/Ka2=5.710-8/1.210-15102可忽略二级电离，当一元酸处理来求可忽略二级电离，当一元酸处理来求H+H2S H+HS-0.1-x x xc/Ka1=0.1/5.710-8500,则则0.1-x0.1H+=cKa1=0.105.710-8H+=7.510-5(molL-1)H+HS-=7.510-5molL-1求求S2-因因S2-是二级电离的产物是二
9、级电离的产物 HS-H+S2-Ka2=H+S2-/HS-=1.210-15H+HS-S2-=Ka2=1.210-15OH-=Kw/H+=110-14/7.510-5 =1.310-10(molL-1)由上可得下列结论：由上可得下列结论：多元酸多元酸K1K2K3时时,求求H+时当做一元酸处理；时当做一元酸处理；二元酸中酸根的浓度近似于二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度与酸的原始浓度关系不大。关系不大。由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。值，将使电离平衡发生移动。Ka1Ka2=H+2S2-/H2SS2-=Ka1Ka2H
10、2S/H+2例题：饱和例题：饱和H2S，加酸使加酸使H+为为0.24molL-1这时这时溶液中溶液中S2-=？解：解：S2-=Ka1Ka2H2S/H+2 =5.710-81.210-150.10/0.242 =1.210-22(molL-1)答：答：S2-=1.210-22molL-1 一、一、电离平衡的移动和同离子效应电离平衡的移动和同离子效应 设有平衡：此时若加入大量的 NaAc，即Ac-。由前面已学的化学平衡原理可知，反应将向左方进行。即HAc的电离度减小了。9-2-3 9-2-3 酸碱平衡的移动酸碱平衡的移动同离子效应同离子效应 往其中加入NH4Cl时，也有同样情况，它们将强烈地抑制N
11、H3H2O的电离。象这种在象这种在弱电解质弱电解质溶液中加入与弱电解溶液中加入与弱电解质有质有相同离子相同离子的的强强电解质时，可使弱电解质电解质时，可使弱电解质的电离度降低的现象叫的电离度降低的现象叫同离子效应同离子效应。再有如：请问：往上述氨水溶液中加入往上述氨水溶液中加入(NH4)2SO4、NH4Ac，会产会产生同离子效应吗？加入生同离子效应吗？加入NaOH呢？呢？除了同离子效应，还有一个盐效应。体系pH值100ml纯水 7100ml纯水+1ml 0.1 molL-1 HCl 3100ml纯水+1ml 0.1 molL-1 NaOH 11体系pH值100ml含0.1molL-1HAc+0
12、.1molL-1NaAc的混合液5上述混合液+1ml0.1 molL-1HCl5上述混合液+1ml0.1 molL-1NaOH5这这说明说明HAc和和NaAc 的混合溶液具有缓冲作用。的混合溶液具有缓冲作用。9-3 缓冲溶液缓冲溶液1.基本概念基本概念：通常在水中加入少量HCl，NaOH之类的强酸强碱，会使水溶液的pH值变化好几个数量级。但是在HAc-NaAc的混合液中加入少量强酸强碱或者水稀释后，其pH值可基本上不变。象这样由弱酸及其弱酸盐组成的混合溶混合溶液液，它的pHpH值能在一定范围内不因稀释或者值能在一定范围内不因稀释或者外加少量酸碱而发生显著变化外加少量酸碱而发生显著变化，这种溶液
13、叫缓冲溶液缓冲溶液。缓冲溶液具有缓冲作用缓冲作用。2.缓冲原理缓冲原理 可以从电离平衡上来研究。例如：在由弱酸（碱）及其弱酸（碱）盐组成的混合溶液中，由于同离子效应，使得溶液中弱酸（碱）分子以及弱酸弱酸（碱）分子以及弱酸（碱）酸根离子均为大量（碱）酸根离子均为大量。加入少量H+时，H+便和Ac-生成HAc，而溶液中H+基本不变。当加入少量OH-时，H+便和OH-结合成水。由于溶液中H+降低，平衡就向右边移动，促使HAc又电离出一些H+来，以补充减少的H+。结果溶液中的H+最终还是基本不变。这就是缓冲溶液的缓冲原理。3 3、缓冲溶液的、缓冲溶液的pHpH值值 缓冲溶液的pH值如何计算呢？可以举例
14、说明之。例如：有弱酸（HA）及弱酸盐（MA）所组成的缓冲溶液，H+或pH值的计算公式可如下法推导。设有：代入平衡常数表达式始始 c酸酸 0 c盐盐平平 c酸酸-x x c盐盐+x 这里由于同离子效应，因此x很小与 C酸，盐 相比可以忽略。所以:由该公式可知：(1)缓冲溶液的pH值与弱酸的电离常数Ka有关；(2)缓冲溶液的pH值与其组成有关，即与酸和盐的浓度比值有关。思考题：自行推出碱性缓冲溶液的OH的pOH为 体系pH值100mL含0.1molL-1HAc+0.1molL-1NaAc的混合液5上述混合液+1mL0.1 molL-1HCl5上述混合液+1mL0.1 molL-1NaOH5例例1、
15、例2：在50 mL0.1 molL-1NH3H2O溶液中需加入多少克固体(NH4)2SO4，才能使溶液的 pH值控制为8.94?6.6g例3：欲配制100mL pH为5.0，并且含有Ac-离子浓度为0.50 molL-1的缓冲溶液，需加入密度1.049 gmL-1，含HAc100%的醋酸多少毫升和NaAc3H2O多少克？CHAc=0.282 molL-1 VHAc=1.61ml mNaAc=6.8g(1)弱酸弱酸盐型（酸性）如：HAcNaAc 酒石酸酒石酸钠 甲酸甲酸钠(2)弱碱弱碱盐型（碱性）如：氨水氯化铵(3)两性物质 KH2PO4K2HPO4 NaHCO3Na2CO3 等等。、常用缓冲溶
16、液类型、常用缓冲溶液类型 配制一定pH值的缓冲溶液，因当c酸=c盐时按:pH=pKa-lg(c酸/c盐)当pH=pKa时，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。实际应用时，只要选择pKa与所需pH值相等或接近的弱酸及其盐即可。一般认为：当c酸:c盐0.110时，缓冲溶液均能较好地发挥缓冲作用。即：pH=pKa 如：HAc的pKa=4.75，欲配制pH值为3.755.75左右的缓冲溶液，可选择HAcNaAc缓冲对；同样可由pOH=pKb-lg(c碱/c盐)得到pOH pKb来配制碱性的缓冲溶液。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。5、缓冲溶液的选择和配制、缓冲溶液的选择和配制 一、教学要求一
17、、教学要求 1.了解沉淀的形成过程。2.掌握溶度积规则的意义及其运用。掌握溶度积规则的意义及其运用。3.了解影响沉淀平衡移动的因素。4.了解分步沉淀和沉淀转化的概念。9-5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一、溶解平衡和溶度积一、溶解平衡和溶度积1、溶解平衡 在溶液中有下列平衡：AgCl(s)Ag+Cl AgCl不断地溶解到水中，溶液中离子不断沉积到固体上，一定时间后达到平衡。9-5-1 难溶电解质的溶解度和溶度积难溶电解质的溶解度和溶度积 2、溶度积、溶度积 当上述反应达到平衡时，其平衡常数为：上式中的 K 即为溶度积常数，简称溶度积。AmBn(s)=m An+n Bm-溶度积常数：Solubili
18、ty Product3、溶度积和溶解度之间的相互换算、溶度积和溶解度之间的相互换算溶解度(s)：溶解物质克数/100克水(溶剂)溶度积(Ksp)(涉及离子浓度)：溶解物质“物质的量”/1000ml溶液对于难溶物质，离子浓度很稀，可作近似处理：(xg/100 gH2O)10/M mol L-1例1：已知298KBaSO4的溶解度为2.4410-4 g/100g H2O，求该温度下的溶度积常数？解：先换算溶解度单位BaSO4=Ba2+SO42-平衡浓度/molL-1：S S例2：已知298K，PbI2的Ksp=7.1 10-9，求PbI2在水中的溶解度？PbI2=Pb2+2I-平衡浓度/molL-
19、1：S 2S二、溶度积规则二、溶度积规则 当溶液中有：A B(s)A+B 平衡时有：A+B=Ksp 假如此时向溶液中加入一些A+或 B，则溶液中有 A+B Ksp 此时就可以看到溶液中有沉淀生成。假如设法减小A+或 B 的浓度，则平衡就向右移动，固体又不断溶解下去。综合起来就是：A+B Q Ksp 固体溶解 A+B Q=Ksp 溶解平衡 A+B Q Ksp 生成沉淀 这就是溶度积规则。使用溶度积规则应注意的地方：使用溶度积规则应注意的地方：（1）利用溶度积规则可以根据离子浓度来判断溶液中的沉淀是生成还是溶解。（2）溶度积规则只适用于离子强度较小的情况，溶液中离子强度大了就要做修正。9-5-2
20、沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解一、沉淀的生成一、沉淀的生成产生沉淀的唯一条件：Q(离子积)Ksp(溶度积)例3：298K往50ml 0.001molL-1MgSO4溶液中加入相同浓度的NaOH150ml，问能否产生Mg(OH)2沉淀？如改为氨水呢？改用氨水，OH-=1.0610-4 Q=2.81 10-12二、沉淀的溶解二、沉淀的溶解沉淀溶解的唯一条件：Q(离子积)Ksp(溶度积)1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：2、利用氧化还原反应：例：3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O3、利用生成配合物例：AgCl+2NH3H2O=Ag(NH3)2Cl+2H2O9-5-3
21、 影响溶解平衡移动的因素影响溶解平衡移动的因素一、同离子效应一、同离子效应例如，AgCl沉淀用纯水洗涤和用NaCl溶液洗涤时，沉淀的损失就大不相同。现计算如下：AgClAg+Cl （）（）用纯水洗涤，每次损失为多少？设水 1 L，AgCl洗涤到饱和时水中的Ag+可如下计算：Ag+=Cl AgCl的损失为:143.51.310-5 1=1.910-3 g（2）用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失为：AgClAg+Cl 到饱和时：x 0.01+x 即：Ksp=Ag+Cl-=x(0.01+x)x 0.01 0.01+x0.01 所以上式为:Ksp=0.01 x x=Ksp/0.01=
22、1.8 10-8 molL-1 由此可见，用0.01molL-1 NaCl水溶液洗涤，每次损失仅为：143.51.8 10-8 =2.6 10-6 g 减小了将近1000倍。这是因为 “NaCl=Na+Cl”以后溶液中有大量Cl，它强烈地使：AgClAg+Cl平衡向左移动，抑制了AgCl的溶解。这就是同离子效应同离子效应。二、盐效应二、盐效应 例如，在PbSO4中加入少量Na2SO4溶液可以抑制PbSO4的溶解，但若加入过多后PbSO4的溶解度又会有所上升。见表：显然，此时PbSO4的溶解度就明显增大起来了。随着加入的强电解质不断增加，离子强度随之增大，离子的活度系数不断下降；PbSO4的溶解
23、度也会随之增大。这就是所谓的盐效应。盐效应是使难溶电解质溶解度增大的一种作用，但是要注意的是：当加入的强电解质还有同离子效应时，盐效应总比同离子效应的作用小。三、酸效应三、酸效应 CaC2O4Ca+C2O42 +H+HC2O4-+H+H2C2O4 当 H+很大时，可以促使平衡不断向右移动，直到CaC2O4全部溶解为止。例如：控制pH值以形成或不形成氢氧化物。在提纯硫酸铜实验中为何要先调pH值为 4 左右，再加热过滤？解：目的是除铁元素 1、计算要使 Fe3+10-5(10-5是什么意思？),pH值应为多少；查表有：Fe(OH)3的 Ksp=4.010-38 即：Fe3+OH-3=4.010-3
24、8 ；当：Fe3+=10-5 molL1时 H+=10-14/1.610-11=6.3 10-4 molL1 相应的pH值为：pH=3.2 所以当pH 3.2时,Fe3+可以定性地除尽。2、计算要使Cu2+不沉淀，pH值应为多少？查表有：Ksp(Cu(OH)2)=2.2 10-20 当 Cu2+=0.1 molL1 时：H+=2.110-6 molL1 相应的pH值为：pH=5.6 即：当 pH 5.6时 溶液中的Cu2+不沉淀。显然，合适的操作条件是：pH值在3.2 5.6之间。所以取pH为4的沉淀条件。四、配位效应四、配位效应 以AgCl为例说明之。AgClAg+Cl NH3 Ag(NH3
25、)+当 NH3 很大时，可以促使平衡不断向右移动，直到CaC2O4全部溶解为止。综合练习综合练习1：分别计算298K时，Ag2CrO4在纯水、0.01 molL1 AgNO3、0.01 molL1 K2CrO4中的溶解度？Ag2CrO4(s)=2Ag+CrO42-纯水中达平衡/molL1：2S S0.01 molL1 AgNO3达平衡 0.01+2S S0.01 molL1 K2CrO4达平衡 2S 0.01+S2.在0.5 molL1镁盐溶液中，加入等体积0.1 molL1氨水，问能否生成Mg(OH)2沉淀？如要抑制沉淀产生，需在每升氨水中再加入固体NH4Cl若干？3.在100ml0.1 m
26、olL1 NaOH溶液中，加入1.51gMnSO4，如要抑制Mn(OH)2沉淀产生，至少需加入固体（NH4)2SO4若干？CMn2+=1.51/151/0.1=0.1molL-1 假如在一个溶液中存在多种离子时，出现可以生成多种沉淀的情况。而且，往往是几种沉淀同时生成，或者是各种沉淀先后生成。这种先后生成沉淀叫分步沉淀先后生成沉淀叫分步沉淀。例如例如，在0.01 molL-1的I离子和0.01 molL-1的Cl 离子溶液中逐滴加入AgNO3溶液。可以看到什么现象？9-7 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化一、一、分步沉淀分步沉淀 首先产生黄色的AgI，然后才是产生白色的AgCl。为什么
27、会产生这样的先后次序的呢？这是因为AgI和AgCl的Ksp不同造成的。就可以产生AgI沉淀了。而 KspAgCl1.56 10-10 在0.01 molL-1的 Cl 中要有：显然，使AgCl沉淀需要的Ag+要大得多。因为 KspAgI1.5 10-16 所以，在0.01molL-1的I 中只要有：随着AgI的生成，溶液中I-离子浓度下降，Ag+离子浓度增大，当Ag+浓度增加到一定的程度，AgCl沉淀开始析出。此时I-浓度为：说明，当AgCl沉淀开始析出时，I-已沉淀得相当完全了。一般来说沉淀类型相同的情况下：（如AgI和AgCl同为AB型）（1）Ksp小的总是先沉淀，Ksp大的后沉淀。（2）
28、Ksp相近的一般是同时沉淀。（3）Ksp相差1000倍以上才有可能清楚地分步沉淀。例例:某溶液中含Cl-和CrO42-,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂,哪一种沉淀先析出?当第二种沉淀析出时第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入 AgNO3 所引起的体积变化)?但是，但是，离子浓度不同，沉淀类型不同离子浓度不同，沉淀类型不同时要通过计算确定。解:例如使CaSO4转化为CaCO3。使AgCl转化为Ag2CrO4等等。CaSO4CO32 CaCO3SO42 此式的平衡常数为：可见得平衡强烈地偏向右边，转化比较完全。二、沉淀的转化二、沉淀的转化一般来说：在平衡常数 K 1 的情况下是比较容易发生转换的；在平衡常数 K 1 的情况下是难以发生转换的；在平衡常数 K接近1的情况下创造一定的条件还是有可能发生转换的。例如：在1.0升1.6 molL-1 Na2CO3溶液中，能否使0.10 mol 的BaSO4沉淀完全转化为BaCO3？解解：查得Ksp(BaSO4)=1.0810-10 Ksp(BaCO3)=2.5810-9沉淀转化反应为：设：能转化BaSO4 x mol,则：答：答：只能转化0.064 mol BaSO4。