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1、第十一章第十一章 化学反应的方向与平衡化学反应的方向与平衡要点：要点：化学反应等温式化学反应等温式标准摩尔吉布斯生成自由能标准摩尔吉布斯生成自由能化学反应摩尔吉布斯自由能变化化学反应摩尔吉布斯自由能变化平衡常数与计算平衡常数与计算平衡的移动平衡的移动酸碱平衡与容量分析酸碱平衡与容量分析沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析等温物理变化中的等温物理变化中的 G对理想气体：对理想气体：(适用于任何物质适用于任何物质)化学反应等温式化学反应等温式化学反应体系：化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：功，发生了一个化学反应，设为：判据：标准
2、平衡常数标准平衡常数（热力学平衡常数）（热力学平衡常数）特点：特点：无量纲，因为活度或逸度无量纲。无量纲，因为活度或逸度无量纲。数数值值同同标标准准态态的的选选择择有有关关，因因为为活活度度或或数值同标准态的选择有关。数值同标准态的选择有关。只是温度的函数。只是温度的函数。数值同反应方程式的书写有关。数值同反应方程式的书写有关。为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？体系自由能在反应过程中的变化体系自由能在反应过程中的变化因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合例反应：例反应：DE=2F存在存在混合吉布斯自由能混合吉布斯自由能标准摩尔反应吉布斯自由
3、能的变化值标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值的用途：1.计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数 在温度在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为反应进度为1mol的的化学反应化学反应Gibbs自由能的变化值。自由能的变化值。2.计算实验不易测定的平衡常数计算实验不易测定的平衡常数3近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯
4、的固体或液体）的生成吉布斯自由能理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在通常在298.15K时的值有表可查。时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是的浓度主
5、要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。能的数值。溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算溶液中物质的标准态是溶液中物质的标准态是B（aq,c），其标准），其标准摩尔摩尔吉布斯自由能吉布斯自由能无表可查。而仅仅是纯无表可查。而仅仅是纯物质的标准摩尔物质的标准摩尔吉布斯自由能吉布斯自由能有表可查。有表可查。例题：求非均相反应在例题：求非均相反应在298K时的平衡常数。时的平衡常
6、数。已知：Hg2Cl2AgCl水中饱和溶解度水中饱和溶解度/mol dm-36.5 10-71.3 10-5-210.66-109.72解：解：书书P342例题例题11.2复相化学反应平衡复相化学反应平衡称为 的解离压力。如反应如反应(气体为理想气体气体为理想气体)有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应应称为复相化学反应。复相反应的热力学平衡常数复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关只与气态物质的压力有关。例如：例如：解离压力解离压力经验平衡常数经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、反应达平衡时，用反应物和生
7、成物的实际压力、摩尔分数或浓度计算，得到经验平衡常数，一般有摩尔分数或浓度计算，得到经验平衡常数，一般有单位。单位。平衡常数的测定平衡常数的测定测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压直接计算。直接计算。判别平衡的常用方法：判别平衡的常用方法：在在不不同同时时间间多多次次测测定定体体系系中中各各物物质质的的浓浓度，其数值不变。度，其数值不变。任任意意改改变变参参加加反反应应各各物物质质的的最最初初浓浓度度，所测平衡常数应不变。所测平衡常数应不变。从从反反应应物物开开始始的的正正向向反反应应和和从从生生成成物物开开始的逆向反应最后测得平衡常数应相同。始的逆向反应最
8、后测得平衡常数应相同。平衡常数的测定平衡常数的测定 （1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。状态。（2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。求出平衡的组成。平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡转化率
9、又称为平衡转化率又称为理论转化率理论转化率，是达到平衡后，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。以实际转化率往往小于平衡转化率。P348例题例题11.5反应反应在在523.2K、平衡后测得平衡混合物的密度为平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kg m-3。计算的离解度；计算的离解度；反应的反应的和和。理想气体平衡常数的统计热力学计算理想气体平衡常数的统计热力学
10、计算计算反应的平衡常数：计算反应的平衡常数：平衡的移动平衡的移动化学平衡常数不变化化学平衡常数不变化压力影响压力影响惰性气体影响惰性气体影响同时平衡同时平衡反应耦合反应耦合化学平衡常数变化（化学平衡常数变化（温度影响温度影响）反应物质影响反应物质影响温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响等压物理变化中等压物理变化中 G G的计算的计算吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式vant Hoff 公式对吸热反应，对吸热反应，升高温度，升高温度，增加，增加，对正反应有利。对正反应有利。对放热反应，对放热反应，升高温度，升高温度，降低，降低，对正反应不利。对正反应不利。若温度区间不大，若温度区间不大，
11、可视为常数，得定积分式：可视为常数，得定积分式：P350例例11.6解：考虑氧气溶解平衡：解：考虑氧气溶解平衡：此平衡的平衡常数即为亨利常数。此平衡的平衡常数即为亨利常数。因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响293.2K时时O2在水中的亨利常数在水中的亨利常数km=3.93 106kPakgmol-1，求求303.2K空气中空气中O2在水中的溶解度。已知在水中的溶解度。已知293.2303.2K之间之间O2在在水中的溶解热为水中的溶解热为-13.04kJmol-1。压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响LeChatelier原理：原理：增加压力，反
12、应向体积减小的方增加压力，反应向体积减小的方向进行向进行。理想气体，仅是温度的函数仅是温度的函数 与压力有关，与压力有关，气体分子数减少，加压，反气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然应正向进行，反之亦然。对凝聚相反应对凝聚相反应?惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 例如：例如：，增加惰性气体，增加惰性气体，值增加，值增加，括号项下降。因为括号项下降。因为 为定值，则为定值，则 项应增加，项应增加，产物的含量会增加。产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反应物转化率提高，使产
13、物的含量增加。P353例题例题11.8 常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在873K时，时，计算乙苯转化率，若原料计算乙苯转化率，若原料中加入水蒸气，乙苯：水蒸气中加入水蒸气，乙苯：水蒸气=1：9，再，再求乙苯转化率。求乙苯转化率。解：不加水蒸气，解：不加水蒸气，=0.389加入水蒸气，加入水蒸气，=0.728水蒸气的其他作用？水蒸气的其他作用？同时平衡同时平衡 在一个反应体系中，如果在一个反应体系中，如果同时发生同时发生几个反应，几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质在处理同时平衡的
14、问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中程式中同一物质的数量应保持一致同一物质的数量应保持一致。已知在600 K下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。将两个方程联立，解得将两个方程联立，解得 。的转化率为的转化率为4.8 。反应的耦合反应的耦合 设体系中发生两个化学反应，若一个反应设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：个反应称为耦合反应。例如：利用利用 值很负的反应，将值很负的反应，将 值负值绝对值值负值绝对值较小甚至
15、略大于零的反应带动起来。较小甚至略大于零的反应带动起来。例如：在例如：在298.15K时：时：反应反应(1)、(2)耦合，使反应耦合，使反应(3)得以顺利进行。得以顺利进行。乙烷脱氢乙烷脱氢C2H6conversionatdifferentCO2/C2H6ratios近似计算近似计算1 的估算的估算当当 不大，或不要作精确计算时，设不大，或不要作精确计算时，设 ，则：，则：2 2估计反应的有利温度估计反应的有利温度提高温度对反应有利提高温度对反应有利降低温度对反应有利降低温度对反应有利 时的温度称转折温度，意味着反应方向时的温度称转折温度，意味着反应方向的变化。的变化。思考题思考题1 利利用用
16、气气体体反反应应A=B+C生生产产物物质质B。由由于于技技术术上上的的理理由由，要要求求这这个个过过程程在在总总压压为为p和和温温度度为为500oC条条件件下下在在一一个个单单级级的的流流动动体体系系中中进进行行，而而不不用用再再循循环环。在在反反应应室室内内所所用用的的催催化化剂剂有有足足够够的的活活性性以以使使气气体体达达到到平平衡衡，而而在在没没有有催催化化剂剂时时并并没没有有明明显显的的反反应应发发生生。在在气气体体离离开开反反应应器器后后使使之之冷冷却却，B很很容容易易凝凝结结为为液液体体，但但不不溶溶解解显显著著量量的的A或或C。问问用用什什么么样样的的工工艺艺能能够够从从一一个个
17、单单级级的的反反应应器器中中获获得得液液体体B的的最最高高产产率率（相相对对于于进进入入体体系系的的A的量）？并计算它的值。的量）？并计算它的值。已已知知500oC时时该该反反应应的的平平衡衡常常数数Kp为为0.1，B在在凝凝聚温度下的蒸汽压为聚温度下的蒸汽压为0.01p。解：解：因为已经指定过程必须在因为已经指定过程必须在p 和和500oC条件下进行，所以通过加入惰性气体条件下进行，所以通过加入惰性气体Q也也能够达到相同的效果。这就是题中所要能够达到相同的效果。这就是题中所要求的求的“办法办法”。但是，惰性气体太多将减少能冷凝但是，惰性气体太多将减少能冷凝的的B的数量（其余的物质则被气流带出
18、）的数量（其余的物质则被气流带出）因此这是一个使产率达到最大值的因此这是一个使产率达到最大值的问题。问题。令令pA、pB、pC是反应器出口处的分压，由是反应器出口处的分压，由平衡常数平衡常数pBpC和和可知可知在指定的时间间隔里在指定的时间间隔里进入冷凝器的气体进入冷凝器的气体1mol：离开冷凝器的气体离开冷凝器的气体xmol：因此因此:在指定时间间隔内，在指定时间间隔内，液体液体B的产量：的产量：在指定时间间隔内，在指定时间间隔内，原来进入反应器原来进入反应器A的量：的量：液体液体B的产率为：的产率为：从（从（2）减去（）减去（3）=（5）：）：从（从（4）和（）和（5）消去）消去x：最后对
19、（最后对（6）式求微分）式求微分 如果没有惰性气体加入，最大产率仅仅是如果没有惰性气体加入，最大产率仅仅是27%思考题思考题2浓度为浓度为0.042mol kg-1的六苯基乙烷在苯中的六苯基乙烷在苯中的溶液，其沸点升高的溶液，其沸点升高0.135oC、冰点下降、冰点下降0.219oC。已知苯的沸点是。已知苯的沸点是80.0oC、冰点是、冰点是5.0oC；苯的沸点升高常数；苯的沸点升高常数kb是是2.67K mol-1 kg，冰，冰点降低常数点降低常数kf是是5.12K mol-1 kg。试求在苯溶。试求在苯溶液中下列反应的热效应液中下列反应的热效应rHm：(C6H5)6C2=2(C6H5)3C解：解：