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1、化学原理 化学平衡 基本原理第1页，本讲稿共47页第十一章第十一章 化学反应的方向与平衡化学反应的方向与平衡要点：要点：化学反应等温式化学反应等温式平衡常数平衡常数平衡移动平衡移动酸碱平衡与容量分析酸碱平衡与容量分析沉淀溶解平衡与重量分析沉淀溶解平衡与重量分析第2页，本讲稿共47页化学反应等温式化学反应等温式封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：化学进度化学进度 第3页，本讲稿共47页第4页，本讲稿共47页判据：第5页，本讲稿共47页标准平衡常数标准平衡常数（热力学平衡常数）（热力学平衡常数）特点：特点：第6页，本讲稿共47页为什么化学反应通常不能进行到底
2、？为什么化学反应通常不能进行到底？体系自由能在反应过程中的变化体系自由能在反应过程中的变化反应：反应：DE=2F第7页，本讲稿共47页标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值的用途：1.计算热力学平衡常数计算热力学平衡常数 在温度在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为为1mol的的化学反应化学反应Gibbs自由能的变化值。自由能的变化值。2.计算实验不易测定的平衡常数计算实验不易测定的平衡常数3近似估计反应的可能性近似估计反应的可能性第8页，本
3、讲稿共47页等温物理变化中的等温物理变化中的 G对理想气体：对理想气体：(适用于任何物质适用于任何物质)第9页，本讲稿共47页标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布化合物时吉布斯自由能的变化值：斯自由能的变化值：（化合物，物态，温度）通常在通常在298.15K时的值有表可查。时的值有表可查。第10页，本讲稿共47页第11页，本讲稿共47页离子的标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是用的标准态
4、是 且具有稀溶液性质的且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：假想状态，这时规定的相对标准为：由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。的数值。第12页，本讲稿共47页溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算溶液中化学反应的吉布斯自由能变化计算溶液中物质的标准态溶液中物质的标准态B（aq,c ）第13页，本讲稿共47页例题：求非均相反应在例题：求非均相反应在298K时的平衡常数。时的平衡常数。已知：Hg2Cl2AgCl水中饱和溶解度水中饱和溶解度/mol dm-36.5 10-71.3 10-5-210.66-109.72第14页，本
5、讲稿共47页解：解：书书P342例题例题11.2第15页，本讲稿共47页复相化学反应平衡复相化学反应平衡称为 的解离压力 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应称为复相化学反应。其热力学平衡常数只与气态物质其热力学平衡常数只与气态物质的压力有关的压力有关。例如：例如：解离压力解离压力第16页，本讲稿共47页经验平衡常数经验平衡常数第17页，本讲稿共47页平衡常数的测定平衡常数的测定测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压直测定化学平衡体系中各物质的浓度或分压直接计算。接计算。判别平衡的常用方法：判别平衡的常用方法：在在不不同同时时间间多
6、多次次测测定定体体系系中中各各物物质质的的浓浓度，其数值不变。度，其数值不变。任任意意改改变变参参加加反反应应各各物物质质的的最最初初浓浓度度，所所测测平衡常数应不变。平衡常数应不变。从从反反应应物物开开始始的的正正向向反反应应和和从从生生成成物物开开始始的的逆向反应最后测得平衡常数应相同。逆向反应最后测得平衡常数应相同。第18页，本讲稿共47页平衡常数的测定平衡常数的测定 （1）物理方法）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的吸收、定量的色谱
7、图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。的组成。第19页，本讲稿共47页平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡转化率（平衡转化率（理论转化率）理论转化率），是达到平衡后，反应物转，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到
8、平衡，所以实际转化率产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。往往小于平衡转化率。第20页，本讲稿共47页例题例题50oC下，用下，用KCl(s)与与O2(g)反应制备反应制备KClO3(s)，KCl(s)+3/2O2(g)=KClO3(s)，问：，问：氧气压力为氧气压力为时，反应能否进行？时，反应能否进行？要求氧气压力为多少时，反应才能进行？要求氧气压力为多少时，反应才能进行？物质物质KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.97第21页，本讲稿共47页P348例题例题11.5反应反应在在523.2K、平衡后测
9、得平衡混合物的密度为平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kg m-3。计计算的离解度；算的离解度；反应的反应的和和。第22页，本讲稿共47页第23页，本讲稿共47页理想气体平衡常数的统计热力学计算理想气体平衡常数的统计热力学计算第24页，本讲稿共47页计算反应的平衡常数：计算反应的平衡常数：第25页，本讲稿共47页平衡的移动平衡的移动化学平衡常数不变化化学平衡常数不变化压力影响压力影响惰性气体影响惰性气体影响同时平衡同时平衡反应耦合反应耦合化学平衡常数变化（化学平衡常数变化（温度影响温度影响）反应物质影响反应物质影响第26页，本讲稿共47页等压物理变化中等压物理变化中 G的计算的计算(温度变
10、化的影响温度变化的影响)第27页，本讲稿共47页吉布斯吉布斯-亥姆霍兹公式亥姆霍兹公式第28页，本讲稿共47页vant Hoff 公式对吸热反应，对吸热反应，升高温度，升高温度，增加，增加，对正反应有利。对正反应有利。对放热反应，对放热反应，升高温度，升高温度，降低，降低，对正反应不利。对正反应不利。若温度区间不大，若温度区间不大，可视为常数，得定积分式：可视为常数，得定积分式：第29页，本讲稿共47页P350例例11.6解：考虑氧气溶解平衡：解：考虑氧气溶解平衡：可将亨利常数视为平衡常数：可将亨利常数视为平衡常数：因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影响因此该题实质上是讨论温度对平衡常数的影
11、响293.2K时时O2在水中的亨利常数在水中的亨利常数km=3.93 106kPakgmol-1，求，求303.2K空气中空气中O2在在水中的溶解度。已知水中的溶解度。已知293.2303.2K之间之间O2在水中的在水中的溶解热为溶解热为-13.04kJmol-1。第30页，本讲稿共47页第31页，本讲稿共47页近似计算近似计算1 的估算的估算当当 不大，或不要作精确计算时，设不大，或不要作精确计算时，设 ，则：，则：2 2估计反应的有利温度估计反应的有利温度 时的温度称转折温度，反应方向变化。时的温度称转折温度，反应方向变化。第32页，本讲稿共47页压力变化的影响压力变化的影响LeChate
12、lier原理：原理：增加压力，反应向体积减小的方向进行增加压力，反应向体积减小的方向进行。理想气体，理想气体，仅是温度的函数仅是温度的函数仅是温度的函数仅是温度的函数第33页，本讲稿共47页 与压力有关，与压力有关，气体分子数减少，加压，反气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然应正向进行，反之亦然。对凝聚相反应对凝聚相反应?第34页，本讲稿共47页例题例题400oC和和300下，合成甲醇反应为：下，合成甲醇反应为：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)，若进料比为，若进料比为CO/H2=1/2，计算，计算CO平衡平衡转化率和转化率和CH3OH的浓度的浓度物质物质CO(g)-26.41
13、647.3016.79+0.98 10-3TH2(g)031.2116.9496-0.1999 10-3TCH3OH(g)-48.0856.84.88+24.78 10-3T第35页，本讲稿共47页添加惰性气体的影响添加惰性气体的影响 例如：例如：，增加惰性气体，增加惰性气体，值增加，括值增加，括号项下降。因为号项下降。因为 为定值，则为定值，则 项应增加，项应增加，产物的含量会增加。产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反应物转化率提高，使产物的含量增加。第36页，本讲稿共47页P353例题例
14、题11.8 常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在常压下乙苯脱氢制苯乙烯，已知在873K时，时，计算乙苯转化率，若原料中加入水蒸气，乙苯：计算乙苯转化率，若原料中加入水蒸气，乙苯：水蒸气水蒸气=1：9，再求乙苯转化率。，再求乙苯转化率。解：不加水蒸气，解：不加水蒸气，=0.389加入水蒸气，加入水蒸气，=0.728水蒸气的其他作用？水蒸气的其他作用？第37页，本讲稿共47页同时平衡同时平衡 在一个反应体系中，如果在一个反应体系中，如果同时发生同时发生几个反应，当到达几个反应，当到达平衡态时，称为同时平衡。平衡态时，称为同时平衡。在处理同时平衡时，要考虑每个物质的数量在各个在处理同时平衡时，要考虑每个物
15、质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量同一物质的数量应保持一致应保持一致。已知在600 K下，。今以等量今以等量的的 和和开始，求开始，求 的平衡转化率。的平衡转化率。第38页，本讲稿共47页将两个方程联立，解得将两个方程联立，解得 。的转化率为的转化率为4.8 。第39页，本讲稿共47页例题例题在在25oC、101kPa下将含有少量下将含有少量CO2的的N2通过石灰乳，通过石灰乳，计算平衡以后计算平衡以后N2中残余中残余CO2的百分数。的百分数。提示：体系中以下平衡共存提示：体系中以下平衡共存第40页，本讲稿共47页600600o o
16、C、101.325kPa下由天然气制下由天然气制H2 2(合成氨用合成氨用合成氨用合成氨用)无碳生成；（无碳生成；（6）（）（7）（）（8）小）小主要（主要（3）（）（4）第41页，本讲稿共47页反应的耦合反应的耦合 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：应称为耦合反应。例如：利用利用 值很负的反应，将值很负的反应，将 值负值绝对值值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。较小甚至略大于零的反应带动起来。第42页，本讲稿共47页例如：在例如：在298
17、.15K时：时：反应反应(1)、(2)耦合，使反应耦合，使反应(3)得以顺利进行。得以顺利进行。第43页，本讲稿共47页乙烷脱氢乙烷脱氢第44页，本讲稿共47页C2H6conversionatdifferentCO2/C2H6ratios第45页，本讲稿共47页生物体中能量转换生物体中能量转换C6H12O6+O2 丙酮酸丙酮酸乙烯辅酶乙烯辅酶A CO2+H2O其中有：其中有：C6H12O6+H3PO46-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖+H2O G=13.8kJ/mol三磷酸腺苷三磷酸腺苷(ATP)+H2O二磷酸腺苷二磷酸腺苷(ADP)+H3PO4 G=-30.5kJ/mol耦合耦合C6H12O6+ATP6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖+ADP G=-16.7kJ/mol第46页，本讲稿共47页思考题思考题在什么条件下，平衡常数具有最大值或最在什么条件下，平衡常数具有最大值或最小值？小值？第47页，本讲稿共47页