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1、第十章第十章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法条件电极电位条件电极电位条件电极电位条件电极电位副副 反反 应应 系系 数数氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法重铬酸钾法重铬酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法碘量法碘量法第一节第一节 条件电极电位条件电极电位利用能斯特方程的计算与实际情况有较大的偏差利用能斯特方程的计算与实际情况有较大的偏差原因原因:1)离子活度离子活度2)氧化态或还原态可能存在的形式氧化态或还原态可能存在的形式(副反应副反应)用副反应系数进行校正用副反应系数进行校正aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed
2、=Red Red=cRed Red/RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c RedabRedlgEOx/Red=E +aaOx副反应系数副反应系数合并前两项合并前两项,定义为定义为一、一、氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1 E1=E1 +Ox2+n2e=Red2 E2=E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =第二节第二节 氧化还原反应滴定氧化还原
3、反应滴定平衡时：平衡时：E1=E2=n 0.0592V=n(1 -2)0.059lgK 越大越大 K 越大越大1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=2 +n=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数利用氧化还原反应进行滴定的分析方法利用氧化还原反应进行滴定的分析方法二、氧化还原反应进行滴定的条件二、氧化还原反应进行滴定的条件:反应定量反应定量 电极电位的差电极电位的差0.4v有确定滴定终点的方法或指示剂有确定滴定终点的方法或指示剂反应速度快反应速度快三、氧化还原滴定曲线三、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定过程中，随反应进行，氧化剂和还原剂浓
4、在氧化还原滴定过程中，随反应进行，氧化剂和还原剂浓度不断变化，导致有关电极电位的改变。度不断变化，导致有关电极电位的改变。以标准溶液的加如量为横坐标，电位为纵坐标做图得曲线。以标准溶液的加如量为横坐标，电位为纵坐标做图得曲线。1.51.41.31.21.00.90.80.70.60 30 50 80 100 120 160 180 200 滴定%电位化学计量点（通式化学计量点（通式)n11 +n22 n1+n2sp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影响因素：影响因素：条件电极电势差条件电极电势差氧化还原指示剂变色原理氧化还原指示剂变色原理 与酸碱指示剂相似，有变色电位范围与酸
5、碱指示剂相似，有变色电位范围 In(Oix)+ne =In(Red)当 第三节第三节 氧化还原滴定法的指示剂氧化还原滴定法的指示剂 氧化还原滴定过程中，根据指示剂指示终点的原理氧化还原滴定过程中，根据指示剂指示终点的原理不同分三种：不同分三种：2）特殊指示剂）特殊指示剂 1）自身指示剂）自身指示剂 3）氧化还原指示剂）氧化还原指示剂 指示剂本身具有氧化还原性，且氧化型和指示剂本身具有氧化还原性，且氧化型和还原型有不同颜色还原型有不同颜色在滴定过程中，被氧化或还原发生颜色变化。在滴定过程中，被氧化或还原发生颜色变化。如如 KMnO4法中法中 如如 I2法中法中 选择氧化还原指示剂原则：选择氧化还
6、原指示剂原则：1）指示剂的变色范围在滴定突跃范围内）指示剂的变色范围在滴定突跃范围内 2）终点颜色要明显突变）终点颜色要明显突变 常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚
7、铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.06一、预处理的必要性：通常将被测组分氧化至高价态或者还原至低价态，然后测定。二、预处理中氧化剂或还原剂的选择：1、反应速率快，反应完全2、定量3、具有一定选择性4、过量氧化剂或者还原剂要易于除去。第四节第四节 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理第五节第五节 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法一、一、高锰酸钾法高锰酸钾法第三节第三节 常用氧化还原滴定法常用氧化还原滴定法2 2、优缺点优缺点优点：氧化能力强，应用广泛。直接滴定、反优点：氧化能力强，应用广泛。直接滴定、反滴定、间接滴定。不需要外加指示剂。滴定
8、、间接滴定。不需要外加指示剂。缺点：常含少量杂质，只能用间接方法配置标缺点：常含少量杂质，只能用间接方法配置标液；溶液稳定性不高；滴定反应选择性差。液；溶液稳定性不高；滴定反应选择性差。3 3、配制及标定配制及标定配制：间接法配制：间接法标定：标定：NaNa2 2C C2 2O O4 4,H,H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O,AsO,As2 2O O3 3 和和纯铁丝。纯铁丝。KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标
9、定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O滴定条件滴定条件 酸度酸度:1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?)温度温度:7585 滴定速度滴定速度:先慢后快，接近终点慢先慢后快，接近终点慢MnO4-可以氧化可以氧化Cl-,产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用应用示例：应用示例：1.直接滴定
10、法直接滴定法:测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O间接滴定法间接滴定法:测定补钙制剂中测定补钙制剂中Ca2+含量含量。你是否真的。你是否真的掌握了？掌握了？1.Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解注意：滴定终点时的粉红是会逐渐消失；标液不宜久置注意：滴定终点时的粉红是会逐渐消失；标液不宜久置二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法1 1 滴定反应滴定反应2 2、优缺点优缺点优点：易提纯，性质稳定，可直接配制并长期优点：易提纯，性质稳定，可直接配制并长期贮存，可在常温下滴定。贮存，可
11、在常温下滴定。缺点：有毒有害。缺点：有毒有害。指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a.控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b.络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-3 3、配置及标定配置及标定直接配制，不需要标定。直接配制，不需要标定。4
12、 4 滴定分析中的注意事项滴定分析中的注意事项滴定可在滴定可在HClHCl溶液中进行溶液中进行;浓度不宜太大浓度不宜太大5 5、应用示例、应用示例1.1.铁含量的测定铁含量的测定2.2.土壤中有机质的测定：返滴定土壤中有机质的测定：返滴定3.3.水中化学需氧量的测定水中化学需氧量的测定三、碘量法三、碘量法1 1 滴定反应滴定反应1.1.直接碘量法直接碘量法2.2.间接碘量法间接碘量法a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I3-标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性
13、至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成标液滴定反应生成I2 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用用I2与还原性物质反应，滴定与还原性物质反应，滴定I2E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-高碱度：高碱度：高酸度高酸度：2 2 配置
14、及标定配置及标定一：一：NaNa2 2S S2 2O O3 3标液标液间接法配置、间接法配置、K K2 2CrCr2 2O O7 7标定标定二：二：I I2 2标液标液间接法配制、间接法配制、AsAs2 2O O3 3标定标定3 3 滴定分析中的注意事项滴定分析中的注意事项1.1.防止被氧化、挥发（酸度、光照、指示剂加防止被氧化、挥发（酸度、光照、指示剂加入时间、温度）入时间、温度）2.2.酸度控制：间接滴定适宜在弱酸性或中性溶酸度控制：间接滴定适宜在弱酸性或中性溶液中进行。液中进行。4 4 应用示例应用示例1.1.VcVc含量测定含量测定2.2.铜含量测定铜含量测定3.3.漂白粉中有效氯的测
15、定漂白粉中有效氯的测定 应用应用:碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和中和调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂 祝大家考试成功！祝大家考试成功！