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1、关于杂环化合物(4)第1页，讲稿共57张，创作于星期二杂杂环环化化合合物物是是指指组组成成环环的的原原子子中中含含有有除除碳碳以以外外的的原原子子(杂杂原原子子常常见见的的是是N、O、S等等)的环状化合物。的环状化合物。杂杂环环化化合合物物：非非芳芳香香杂杂环环化化合合物物，芳芳香香杂环化合物（符合休克尔规则）。杂环化合物（符合休克尔规则）。非芳香杂环化合物：非芳香杂环化合物：第2页，讲稿共57张，创作于星期二芳香杂环化合物：芳香杂环化合物：第3页，讲稿共57张，创作于星期二杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：例如：本章只讨论芳
2、香族杂环化合物。本章只讨论芳香族杂环化合物。第4页，讲稿共57张，创作于星期二20-1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名一、分类一、分类五元杂环、六元杂环、稠杂环等。五元杂环、六元杂环、稠杂环等。二、命名二、命名 杂杂环环的的命命名名常常用用音音译译法法，是是按按外外文文名名词词音译成带音译成带“口口”字旁的同音汉字。字旁的同音汉字。五元杂环五元杂环第5页，讲稿共57张，创作于星期二第6页，讲稿共57张，创作于星期二六元杂环六元杂环第7页，讲稿共57张，创作于星期二稠杂环稠杂环第8页，讲稿共57张，创作于星期二20-2 五元杂环化合物五元杂环化合物含含一一个个杂杂原原子子的的典典型
3、型五五元元杂杂环环化化合合物物是是呋呋喃喃、噻噻吩吩和和吡吡咯咯。含含两两个个杂杂原原子子的的有有噻噻唑唑、咪咪唑唑和和吡吡唑唑。本本节节重重点点讨讨论论呋呋喃喃、噻吩和吡咯。噻吩和吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构呋呋喃喃、噻噻吩吩、吡吡咯咯在在结结构构上上具具有有共共同同点点，即即构构成成环环的的五五个个原原子子都都为为sp2杂杂化化，故故成成环环的的五五个个原原子子处处在在同同一一平平面面，杂杂原原子子上上的的孤孤对对电电子子参参与与共共轭轭形形成成共共轭轭体体系系，其其电电子子数数符符合合休休克克尔尔规规则则（电电子子数数=4n+2），所以，它们都具有芳
4、香性。），所以，它们都具有芳香性。第9页，讲稿共57张，创作于星期二第10页，讲稿共57张，创作于星期二二、呋喃、噻吩、吡咯的性质二、呋喃、噻吩、吡咯的性质存在与物理性质存在与物理性质 P618 光谱性质光谱性质 P618化学性质化学性质1亲电取代反应亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为从结构上分析，五元杂环为56共轭体系，共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为电荷密度为标准（作为0），则五元杂环），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：化合物的有效电荷分布为：第11页，讲稿共57张，创作于星期二五五元元杂杂环环有有芳芳香香性性，但但其其
5、芳芳香香性性不不如如苯苯环环，因因环环上上的的电电子子云云密密度度比比苯苯环环大大，且且分分布布不不匀匀，它它们们在在亲亲电电取取代代反反应应中中的的速速率也比要苯快得多。率也比要苯快得多。亲电取代反应的活性为：吡咯亲电取代反应的活性为：吡咯 呋喃呋喃 噻噻吩吩 苯，主要进入苯，主要进入-位。位。第12页，讲稿共57张，创作于星期二呋喃的亲电取代反应呋喃的亲电取代反应呋喃与溴作用生成呋喃与溴作用生成2，5-二溴呋喃：二溴呋喃：第13页，讲稿共57张，创作于星期二呋喃受无机酸的影响容易开环和树脂呋喃受无机酸的影响容易开环和树脂化，不能用一般的无机酸进行硝化和磺化，不能用一般的无机酸进行硝化和磺化
6、，要用较温和的试剂：化，要用较温和的试剂：第14页，讲稿共57张，创作于星期二呋喃也可发生付呋喃也可发生付克反应，一般用温和的克反应，一般用温和的Lewis酸催化：酸催化：第15页，讲稿共57张，创作于星期二呋喃还可发生呋喃还可发生DielsAlder反应：反应：第16页，讲稿共57张，创作于星期二吡咯、噻吩的反应实例见吡咯、噻吩的反应实例见p620-622无噻吩苯的制备方法，见无噻吩苯的制备方法，见p620吡咯的特殊反应见吡咯的特殊反应见p622取取代代呋呋喃喃、吡吡咯咯、噻噻吩吩的的定定位位效效应应：见见p622-6232加氢反应加氢反应第17页，讲稿共57张，创作于星期二第18页，讲稿共
7、57张，创作于星期二3.吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。第19页，讲稿共57张，创作于星期二吡吡咯咯的的碱碱性性很很弱弱，其其原原因因在在于于：N上上的的未未共共用用电电子子参参与与了了环环的的共共轭轭，减减弱弱了了与与H+的结合能力。的结合能力。吡吡咯咯具具有有弱弱酸酸性性，其其酸酸性性介介于于乙乙醇醇和和苯苯酚之间。酚之间。第20页，讲稿共57张，创作于星期二故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出与格式试剂作用放出R-H而生成吡咯卤化而生成吡咯卤化镁。镁。第21页，讲
8、稿共57张，创作于星期二吡吡咯咯钾钾盐盐和和吡吡咯咯卤卤化化镁镁都都可可用用来来合合成成吡吡咯衍生物：咯衍生物：第22页，讲稿共57张，创作于星期二第23页，讲稿共57张，创作于星期二三、重要的五元杂环衍生物三、重要的五元杂环衍生物（一）糠醛（一）糠醛（-呋喃甲醛）呋喃甲醛）1制备制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳等用稀酸加热蒸煮来制取。用稀酸加热蒸煮来制取。第24页，讲稿共57张，创作于星期二2糠醛的性质糠醛的性质 具有醛的一般性质。具有醛的一般性质。（1）氧化、还原反应）氧化、还原反应第25页，讲稿共57张，创作于星期二（2）歧化
9、反应）歧化反应（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应第26页，讲稿共57张，创作于星期二（4）安息香缩合反应）安息香缩合反应 3糠醛的用途糠醛的用途糠醛是良好的溶剂，常用作石油精炼的糠醛是良好的溶剂，常用作石油精炼的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。第27页，讲稿共57张，创作于星期二（二）吡咯的重要衍生物（二）吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基和四个次甲基(-CH=
10、)交替相连组成的大交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。第28页，讲稿共57张，创作于星期二卟卟啉啉族族化化合合物物广广泛泛分分布布与与自自然然界界，血血红红素素、叶叶绿绿素素中中都都含含有有卟卟啉啉环环的的化化合合物物。在在血血红红素素中中卟卟啉啉环环络络合合的的是是Fe，叶叶绿绿素素中卟啉环络合的是中卟啉环络合的是Mg。血红素的功能是运载输送氧气，叶绿素血红素的功能是运载输送氧气，叶绿素是植物光合作用的能源。是植物光合作用的能源。第29页，讲稿共57张，创作于星期二四、噻唑和咪唑四、噻唑和咪唑1噻唑噻唑噻噻唑唑是是含含一一个个硫硫原原子子和
11、和一一个个氮氮原原子子的的五五元元杂杂环环，无无色色，有有吡吡啶啶臭臭味味的的液液体体，沸沸点点117，与与水水互互溶溶，有有弱弱碱碱性性。是是稳稳定定的化合物。的化合物。一一些些重重要要的的天天然然产产物物几几合合成成药药物物含含有有噻噻唑结构，如青霉素、维生素唑结构，如青霉素、维生素B1等。等。青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青霉素大一百多种，它们的结构很相似，霉素大一百多种，它们的结构很相似，均具有稠合在一起的四氢噻唑环和均具有稠合在一起的四氢噻唑环和-内内酰胺环。酰胺环。第30页，讲稿共57张，创作于星期二第31页，讲稿共57张，创作于星期二青青霉霉素
12、素具具有有强强酸酸性性(pKa2.7),在在游游离离状状态态下下不不稳稳定定(青青霉霉素素O例例外外)，故故常常将将它它们们变变成钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床。成钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床。维生素维生素B1（VB1）：）：第32页，讲稿共57张，创作于星期二20-3 六元杂环化合物六元杂环化合物六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。等。吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。核糖核酸的重要生物碱母体。第33页，讲稿共57张，创作于星期二一、吡啶一、吡啶(一一)来源、制法和应用来源、制法和应
13、用吡吡啶啶存存在在于于煤煤焦焦油油页页岩岩油油和和骨骨焦焦油油中中，吡吡啶啶衍衍生生物物广广泛泛存存在在于于自自然然界界，例例如如，植植物物所所含含的的生生物物碱碱不不少少都都具具有有吡吡啶啶环环结结构构，维维生生素素PP、维维生生素素B6、辅辅酶酶及及辅辅酶酶Q也也含含有有吡吡啶啶环环。吡吡啶啶是是重重要要的的有有机机合合成成原原料料（如如合合成成药药物物）、良良好好的的有有机机溶溶剂剂和和有有机机合合成成催化剂。催化剂。吡吡啶啶的的工工业业制制法法可可由由糠糠醇醇与与氨氨共共热热（500）制制得得，也可从乙炔制备。也可从乙炔制备。吡啶为有特殊臭味的无色液体，沸点吡啶为有特殊臭味的无色液体，
14、沸点115.5，相对，相对密度密度0.982，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。，可与水、乙醇、乙醚等任意混和。第34页，讲稿共57张，创作于星期二（二）吡啶的结构（二）吡啶的结构第35页，讲稿共57张，创作于星期二吡啶与吡咯的不同之处：吡啶与吡咯的不同之处：吡吡咯咯：N上上的的孤孤对对电电子子在在P轨轨道道上上，参参与与环环内内共共轭轭，为为富电子芳环；富电子芳环；吡吡啶啶：N上上的的孤孤对对电电子子在在SP2轨轨道道上上，在在环环外外未未参参与与环内共轭。环内共轭。由于吡啶环的由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。上的电荷分布不均。第36页
15、，讲稿共57张，创作于星期二（三）吡啶的性质（三）吡啶的性质1碱性与成盐碱性与成盐吡吡啶啶的的环环外外有有一一对对未未作作用用的的孤孤对对电电子子，具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。具有碱性，易接受亲电试剂而成盐。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。吡啶的碱性小于氨大于苯胺。第37页，讲稿共57张，创作于星期二吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。吡啶常用作反应中的缚酸剂，吸收反应吡啶常用作反应中的缚酸剂，吸收反应中产生的酸。吡啶三氧化硫复合物是常中产生的酸。吡啶三氧化硫复合物是常用的温和磺化剂。用的温和磺化剂。第38页，讲稿共57张，创作于星期二第39页，讲稿共57张，创作于星期二
16、2亲电取代反应亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应主要在亲电取代反应主要在-位上。位上。第40页，讲稿共57张，创作于星期二第41页，讲稿共57张，创作于星期二3氧化还原反应氧化还原反应（1）氧化反应）氧化反应吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧锰酸钾、酸性重铬酸钾
17、氧化，通常是侧链烃基被氧化成羧酸。链烃基被氧化成羧酸。第42页，讲稿共57张，创作于星期二第43页，讲稿共57张，创作于星期二 吡啶易被过氧化物（过氧乙酸、过氧化氢等）吡啶易被过氧化物（过氧乙酸、过氧化氢等）氧化生成氧化吡啶。氧化吡啶在有机合成中用于合氧化生成氧化吡啶。氧化吡啶在有机合成中用于合成成4-取代吡啶化合物。取代吡啶化合物。第44页，讲稿共57张，创作于星期二4亲核取代亲核取代由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布由于吡啶环上的电荷密度降低，且分布不均，故可发生亲核取代反应。例如：不均，故可发生亲核取代反应。例如：第45页，讲稿共57张，创作于星期二20-4 稠杂环化合物稠杂环化合物稠稠
18、杂杂环环化化合合物物是是指指苯苯环环与与杂杂环环稠稠合合或或杂杂环环与与杂杂环环稠稠合合在在一一起起的的化化合合物物。常常见见的的有喹啉、吲哚和嘌呤。有喹啉、吲哚和嘌呤。第46页，讲稿共57张，创作于星期二一、吲哚一、吲哚吲哚是白色结晶，熔点吲哚是白色结晶，熔点52.5。极稀溶液。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命、生活有密切的关系。与人类的生命、生活有密切的关系。第47页，讲稿共57张，创作于星期二色
19、氨酸是构成蛋白质的组成部分，色氨酸是构成蛋白质的组成部分，-甲基吲哚很稀时甲基吲哚很稀时具有茉莉香味。具有茉莉香味。5-羟基色氨是动物激素，参与神经思维的物质。羟基色氨是动物激素，参与神经思维的物质。-吲哚乙酸是植物激素，少量能刺激植物生长。吲哚乙酸是植物激素，少量能刺激植物生长。第48页，讲稿共57张，创作于星期二吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入取代反应，取代基进入-位。位。第49页，讲稿共57张，创作于星期二二、喹啉二、喹啉 喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变成黄色，沸点体，放置时逐渐变成
20、黄色，沸点238.05，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有，有恶臭味，难溶于水。能与大多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。1喹啉的性质喹啉的性质（1）取代反应）取代反应 第50页，讲稿共57张，创作于星期二第51页，讲稿共57张，创作于星期二（2）氧化还原反应）氧化还原反应喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原，这用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原，这说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化，易还原。易还原。第52页，讲稿共57张，创作于星期二2喹啉环的合成法喹啉环的合成法斯克劳普斯克劳普（Skraup）法：）法：第53页，讲稿共57张，创作于星期二3喹啉的衍生物喹啉的衍生物喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。第54页，讲稿共57张，创作于星期二第55页，讲稿共57张，创作于星期二第56页，讲稿共57张，创作于星期二感谢大家观看第57页，讲稿共57张，创作于星期二