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1、关于温度对反应速率的影响第1页，讲稿共23张，创作于星期二范霍夫（范霍夫（vant Hoff)近似规律近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高温度每升高10 K10 K，反应速率近似增加，反应速率近似增加2424倍。倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如例如：某乳品在：某乳品在4 4度时保质期为度时保质期为7 7天，估计在常温下可保存多久？天，估计在常温下可保存多久？解：取每升高解：取每升高10 K10 K，速率增加的下限为，速率增加的下限为2 2倍。倍。第2页，讲
2、稿共23张，创作于星期二温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型 但反应速率不仅仅随但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能而上升，实验表明两者间的关系可能非常不同，常见的类型有：非常不同，常见的类型有：rT.温度上升，反应速率温度上升，反应速率上升，上升，rT之间是指之间是指数上升的关系。数上升的关系。这种类型最常见。这种类型最常见。第3页，讲稿共23张，创作于星期二.爆炸型：爆炸型：低温时，低温时，T对对rate的影响不的影响不大，超过某一极限，反应大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行（以爆炸形式进行（H2、O2反应等）。许多可燃物的气反应等）。许多可燃物的气相反应均呈
3、此类曲线。相反应均呈此类曲线。Tr温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型第4页，讲稿共23张，创作于星期二.先升后降型：先升后降型：多相催化常呈此类型：温度多相催化常呈此类型：温度不高时，反应速率随不高时，反应速率随T而增而增加，达到一定温度后，催化剂加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速率反而变慢。活性受到影响，速率反而变慢。酶催化反应也如此，这与酶在酶催化反应也如此，这与酶在高温下失活有关。高温下失活有关。rT温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型第5页，讲稿共23张，创作于星期二温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型.复杂型：复杂型：某些烃类气相氧化反应
4、呈某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因不十分清楚。此类型。原因不十分清楚。rT第6页，讲稿共23张，创作于星期二.下降型：下降型：如如2NO+O2 2NO2在在183773K内，内，k 随随T的升高而降低，的升高而降低，T 773K时，时，k 几乎不变。几乎不变。rT温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩大大第7页，讲稿共23张，创作于星期二因第一类型最常见
5、，现以第一类型为主进行讨论。因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。实验证明，反应速度与反应速率常数实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，相关，k 愈大，愈大，rate愈快。愈快。一般反应的一般反应的 lnk1/T 呈一直线关系。呈一直线关系。阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式第8页，讲稿共23张，创作于星期二阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式公式 A A 称为称为指前因子指前因子，（pre-exponential factorpre-exponential factor）A A 具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论告具有与反应速率常数相同的量纲，
6、碰撞理论告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为A和和Ea 都是与温度无关的常数。都是与温度无关的常数。E Ea a 称为称为阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能，（Activation Energy）指数项指数项 决定了有效碰撞分数，也决定了有效碰撞分数，也即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出，即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出，E Ea a的数值对反应速率常数影响非常大。的数值对反应速率常数影响非常大。第9页，讲稿共23张，创作于星期二（1）利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1
7、/T 作图，从而求出活化能 。阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式（2）由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数第10页，讲稿共23张，创作于星期二（3）微分式此式说明k 值随T 的变化率决定于 值的大小。活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。此式即为阿仑尼乌斯活化能之此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式定义式第11页，讲稿共23张，创作于星期二例例.某化学反应在某化学反应在 300K 300K 及及 290K 290K 下进行时，下进行时，反应反应速率相差速率相差 2 2 倍；倍；相差相差 3 3
8、倍，求反应的倍，求反应的 E Ea a。解：解：活化能对速率常数随温度变化的影响活化能对速率常数随温度变化的影响第12页，讲稿共23张，创作于星期二Ea 的物理意义的物理意义(对于基元反应对于基元反应)：活化能（活化能（Activation Energy）的物理意义）的物理意义Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能反应，分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。阈能阈能：对于某一
9、反应分子对，只有当其有效对撞能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能 量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈 值即称为阈能值即称为阈能注意比较活化能与阈能这两个概念注意比较活化能与阈能这两个概念第13页，讲稿共23张，创作于星期二A P其物理意义如图：其物理意义如图：若反应可逆：若反应可逆：正向反应活化能为正向反应活化能为Ea正正，逆向反，逆向反应活化能为应活化能为Ea逆逆，Ea,逆逆Ea,正正=Ea=rUm（等容下进行）（等容下进行）基元反应的活化能基元反应的活化能上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态是相上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活
10、化态是相同的同的微观可逆性原理：微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也是基元反应，基元反应一个基元反应的逆反应也是基元反应，基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态与它的逆反应具有相同的过渡态第14页，讲稿共23张，创作于星期二（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则其）温度上升，反应物分子平均能量上升，则其与活化分子间能量差减小，即活化能下降，因而与活化分子间能量差减小，即活化能下降，因而反应速率上升反应速率上升（2）温度上升，反应物分子与活化分子的平均能量）温度上升，反应物分子与活化分子的平均能量均上升，因而活化能基本不变，但根据波耳兹曼分布，均上升，因而活化能基本不变，但根据波耳兹曼分布，
11、活化分子的比例增加，因而反应速率上升活化分子的比例增加，因而反应速率上升概念辨析概念辨析说明为什么温度升高，反应速率上升？说明为什么温度升高，反应速率上升？比较上述两种说法，并思考比较上述两种说法，并思考第15页，讲稿共23张，创作于星期二复杂反应的活化能复杂反应的活化能 应注意前面所述的活化能物理意义只适用于基元反应。复杂反应的活化能只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：第16页，讲稿共23张，创作于星期二这表观活化能（这表观活化能（Apparent Activation EnergyApp
12、arent Activation Energy）也）也称为总包反应活化能或实验活化能。称为总包反应活化能或实验活化能。且且复杂反应的活化能复杂反应的活化能练习：请同学们自行推导上述结果练习：请同学们自行推导上述结果第17页，讲稿共23张，创作于星期二活化能与温度的关系活化能与温度的关系 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。数，这与大部分实验相符。当升高温度，以当升高温度，以lnlnk k对对1/1/T T作图的直线会发生弯折，这作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，说明活化能还是与温度有关，后来范霍夫的
13、学生柯奇后来范霍夫的学生柯奇（Kooij）又提出了）又提出了三参量公式：三参量公式：式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。第18页，讲稿共23张，创作于星期二活化能与温度的关系活化能与温度的关系我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式，探讨活化能我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式，探讨活化能与温度的关系与温度的关系上式说明，在温度不高的情况下，上式说明，在温度不高的情况下，EaE，近似与温度无关，近似与温度无关，在常温下，阿仑尼乌斯方程是很好的近似在常温下，阿仑尼乌斯方程是很好的近似第19页，讲稿共23张，创作于星期二活化能的估算活化能的估算是两者键能和的30
14、%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。第20页，讲稿共23张，创作于星期二活化能的估算活化能的估算 自由基复合反应不必吸取能量。第21页，讲稿共23张，创作于星期二鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea=85 kJmol-1。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要10 分钟，求在海拔分钟，求在海拔 2213 m 高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？空气组成：空气组成：N2：80%，O2：20%T=293.2K，水的气化热为，水的气化热为 2.278 kJg-1。解：解：M=280.8+320.2=28.82213 m 处的大气压：处的大气压：由克由克克方程求水在克方程求水在 2213 m 处的沸点：处的沸点：解得：解得：T=366.1 K 第22页，讲稿共23张，创作于星期二感谢大家观看第23页，讲稿共23张，创作于星期二