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1、关于温度对反应速率的影响(2)第一页，本课件共有40页1.4.1 温度对单反应速率的影响及最佳温度温度对单反应速率的影响及最佳温度1）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度）温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度不可逆吸热反应不可逆吸热反应不可逆放热反应不可逆放热反应可逆吸热反应可逆吸热反应可逆放热反应可逆放热反应温度温度反应速率常数反应速率常数平衡常数平衡常数第二页，本课件共有40页（1)1)不可逆吸不可逆吸热热反反应应 对对于于单单反反应应 温度温度对对化学反化学反应应的影响包括平衡常数和反的影响包括平衡常数和反应应速率常数两个速率常数两个方面，不可逆反方面，不可逆反应应不受不受平衡常
2、数的限制，因此只考虑温度对反应速平衡常数的限制，因此只考虑温度对反应速率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时，率常数的影响。对不可逆吸热反应当温度升高时，k k会增大，反应会增大，反应速率也相应增大。速率也相应增大。（2 2)不可逆放热反应不可逆放热反应 当温度升高当温度升高时时，k k会增大，会增大，反应速率也相应增大。反应速率也相应增大。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以
3、下问题：较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：a a）温度过高，催化剂活性下降或失活；）温度过高，催化剂活性下降或失活；b b）设备材质的选取）设备材质的选取c c）热能的供应）热能的供应d d）伴有副反应时，会影响反应的选择性）伴有副反应时，会影响反应的选择性第三页，本课件共有40页例例1 1 硫铁矿的焙烧反应：硫铁矿的焙烧反应：4FeS4FeS2 2+11O+11O2 2=2Fe=2Fe2 2O O3 3+8SO+8SO2 2 是一个不可逆的放热反应，实际上是一个不可逆的放热反应，实际上FeSFeS2 2高于高于400400就开始分解，就开始分解，温度越高反应速率越快，工业上一般
4、在温度越高反应速率越快，工业上一般在850-950 850-950 之间操作，之间操作，反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物料熔结反应器炉内衬耐火砖，但温度再高会使烧渣熔化，物料熔结会影响正常操作。会影响正常操作。FeFe2 2O O3 3的熔点的熔点1560 1560，FeOFeO的熔点的熔点1377 1377。例例2 2 煅烧石灰石制取煅烧石灰石制取COCO2 2及及CaOCaO的反应：的反应：CaCOCaCO3 3=CaO+CO=CaO+CO2 2是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热量，是一个不可拟的吸热反应，通常靠燃烧焦炭和无烟煤供给热量，理论上常压下理论上常
5、压下800800开始分解，温度越高反应速率越快，可以缩短开始分解，温度越高反应速率越快，可以缩短煅烧时间，工业上控制在煅烧时间，工业上控制在1100-1200 范围之内，温度再过高，范围之内，温度再过高，可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且还会使石灰石可能会出现熔融状态，发生挂壁或结瘤。而且还会使石灰石变成坚硬不易消化的变成坚硬不易消化的“过烧石灰过烧石灰”。第四页，本课件共有40页（3）可逆吸热反应）可逆吸热反应随温度的升高，随温度的升高，k1升高，升高，升高，升高，升高，升高，也升高也升高总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高
6、。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。例如，天然气的蒸汽转化反应例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转化炉内温度小于800-850。第五页，本课件共有40页（4）可逆放热反应）可逆放热反应随温度
7、的升高，随温度的升高，k k1 1升高，升高，降低，降低，降低，降低，也降低也降低总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。温度较低时，由于温度较低时，由于 数值较大，数值较大，1，此时，温度，此时，温度对反应速率常数的影响要大于对对反应速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。提高。随着温度的升高，随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡
8、随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。率随温度的增加而降低。第六页，本课件共有40页 Top TrA最佳温度：对于某最佳温度：对于某一可逆放热反应一可逆放热反应，在，在一定的反应物系组成一定的反应物系组成下，具有下，具有最大反应速率最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。的温度称为相
9、应于这个组成的最佳温度。第七页，本课件共有40页2）可逆放热单反应的最佳温度曲）可逆放热单反应的最佳温度曲线线(1)最佳温度曲线最佳温度曲线 由相应于由相应于各转化率的最佳温各转化率的最佳温度度所组成的曲线，称为最佳所组成的曲线，称为最佳 温温度曲线。可通过实验测定和理度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。论计算得到。(2)(2)最佳温度曲线的测定最佳温度曲线的测定通过实验测定不同转化率时通过实验测定不同转化率时rAT曲线图。曲线图。如图（如图（13），将各转化率），将各转化率的最佳温度连接起来，即为的最佳温度连接起来，即为最佳温度曲线，如图中的虚最佳温度曲线，如图中的虚线。线。第八页，本课件
10、共有40页(3)最佳温度曲线计算最佳温度曲线计算 对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。第九页，本课件共有40页(a)TopTe关系关系第十页，本课件共有40页第十一页，本课件共有40页(b)最佳温度曲最佳温度曲线线 由（由（TexA）关系）关系xATe曲曲线线(平衡曲平衡曲线线)计计算同一算同一xA的的Top曲曲线线（最佳温度曲（最佳温度曲线线）。）。温度温度转转化化率率平衡曲线平衡曲线第十二页，本课件共有40页对对于于纵纵坐坐标标xA和横坐和横坐标标T，若是
11、平衡曲，若是平衡曲线线，则为则为 若是最佳温度曲若是最佳温度曲线线，则为则为 对对于可逆放于可逆放热热反反应应，随着反，随着反应应的的进进行，行，xA不断升高，相不断升高，相应应的最佳温度随之降低，一直保持反的最佳温度随之降低，一直保持反应应速率最大。速率最大。温度温度转转化化率率平衡曲线最佳温度曲线最佳温度曲线第十三页，本课件共有40页reversible exothermic reaction0.00.200.400.600.80 xr(x,T)第十四页，本课件共有40页从图中可以看出，从图中可以看出，a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度）当转化率不变时，存在着最佳反应温度b）转化率增加
12、时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。第十五页，本课件共有40页最佳温度曲线最佳温度曲线Optimal temperature profile:转化率转化率最最佳佳温温度度最佳温度最佳温度转转化化率率第十六页，本课件共有40页3 3）最佳温度的实现）最佳温度的实现（1 1）问题的提出：由）问题的提出：由T Toeoe曲线可知：曲线可知：X X低时，低时，T T应高；应高；X X高时，高时，T T应低。应低。实际情况：实际情况：开始开始T T 较低，较低，X X也较低；也较低；后期后期T T 较高，较高，X X也较高也较高 正好相反，如何
13、解决？正好相反，如何解决？（2 2）解决办法）解决办法:a a、前期快速升温。前期快速升温。b b、反应过程中后期不断移热。、反应过程中后期不断移热。（3 3）实施方案：）实施方案：a a、分段反应，段间换热。、分段反应，段间换热。b b、边反应，边移热。、边反应，边移热。第十七页，本课件共有40页1.4.2 1.4.2 温度对多重反应速率的影响温度对多重反应速率的影响1 1）平行反应）平行反应（1)1)平行反应的基本模式平行反应的基本模式讨论条件：恒容；等温；讨论条件：恒容；等温；A2大量过剩；均为拟一级不可逆大量过剩；均为拟一级不可逆反应；反应；C C1010=C=C1010,C,C303
14、0=0,C=0,C4040=0=0。分析：分析：S3=C3/(C10-C1)思路：要求思路：要求S S3 3=?,=?,先求先求C C1 1和和C C3 3，如何求？，如何求？（2)2)平行反应的速率方程平行反应的速率方程第十八页，本课件共有40页第十九页，本课件共有40页第二十页，本课件共有40页（3 3）平行反应的选择率）平行反应的选择率S3=C3/(C10-C1)第二十一页，本课件共有40页第二十二页，本课件共有40页（4）讨论）讨论当当当当E E1 1E E2 2时时时时 提高反应温度对主反应有利提高反应温度对主反应有利提高反应温度对主反应有利提高反应温度对主反应有利当当当当E E1
15、1E E2 2时时时时 温度对选择性无影响温度对选择性无影响温度对选择性无影响温度对选择性无影响当当当当E E1 1E E2 2时时时时 降低反应温度对主反应有利降低反应温度对主反应有利降低反应温度对主反应有利降低反应温度对主反应有利第二十三页，本课件共有40页2）连串反应）连串反应第二十四页，本课件共有40页 组分组分A A3 3是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，故其净是第一个反应的产物，又是第二个反应的反应物，故其净生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化学计量系数相等，因而也等于组分学计量系数相等，
16、因而也等于组分A A1 1的消耗速率与组分的消耗速率与组分A A4 4的生成速的生成速率之差，即率之差，即 如果目的产物是如果目的产物是A A4 4，即，即A A4 4的生成量应尽可能大，的生成量应尽可能大，A A3 3的生成量的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，到目的。因为升高反应温度，k k1 1和和k k2 2都增大。都增大。如果目的产物为如果目的产物为A A3 3，情况就复杂得多。若反应在等容下进行，情况就复杂得多。若反应在等容下进行，反应速率可以反应速率可以dc/dtdc/dt表示，
17、经过推导，可得出组分表示，经过推导，可得出组分A A3 3的收率的收率Y Y3 3与组与组分分A A1 1的转化率的转化率x x1 1及反应速率常数之比值及反应速率常数之比值k k2 2/k/k1 1的函数，如图的函数，如图1-41-4所所示。示。第二十五页，本课件共有40页 其中每一曲线相应于一定的其中每一曲线相应于一定的 k k2 2/k/k1 1值。由图可见，转化率一值。由图可见，转化率一定时，定时，A A3 3的收率的收率Y Y3 3总是随总是随k k2 2/k/k1 1值的增加而减少。图中的虚线为极值的增加而减少。图中的虚线为极大点的轨迹。大点的轨迹。第二十六页，本课件共有40页 由
18、于比值由于比值k k2 2/k/k1 1仅为温度的函数（如为催化反应，则对一仅为温度的函数（如为催化反应，则对一定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变k k2 2/k/k1 1来考察收率来考察收率与温度间的关系，由于与温度间的关系，由于若若E El lEE2 2 ，则温度越高，则温度越高，k k2 2/k/k1 1比值越小，比值越小，A A3 3的收率的收率Y Y3 3越大，越大，A A4 4的收率的收率Y Y4 4越小。如果目的产物为越小。如果目的产物为A A3 3，可见采用高温有利。若，可见采用高温有利。若E E1 1EE2 2 ，情况相反，在低温
19、下操作可获得较高的，情况相反，在低温下操作可获得较高的A A3 3的收率，的收率，A A4 4的收率则较的收率则较低。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，致使反应器的生产能力低。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，致使反应器的生产能力下降。这将结合具体反应器来进行讨论。以上所述，系针对一级不可下降。这将结合具体反应器来进行讨论。以上所述，系针对一级不可逆反应，对于非一级不可逆反应，也可作类似的分析，但数学处理较逆反应，对于非一级不可逆反应，也可作类似的分析，但数学处理较难。难。第二十七页，本课件共有40页思考题思考题1 下列平行反应，在其它条件不变的情况下，如可选择反应下列平行反应，在其它条件
20、不变的情况下，如可选择反应温度？温度？第二十八页，本课件共有40页思考题思考题2 下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论下列连串反应，在其它条件不变的情况下，试讨论L和和M分分别为主产物时，如可选择反应温度？别为主产物时，如可选择反应温度？第二十九页，本课件共有40页1.5 1.5 反应器设计基础及基本设计方程反应器设计基础及基本设计方程反应器设计基础及基本设计方程反应器设计基础及基本设计方程1.5.11.5.1反应器设计基础反应器设计基础反应器设计基础反应器设计基础（1 1）根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进）根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计
21、。行反应器的选型设计。（2 2）根据化学反应与有关流体力学、热量、质量传递过程）根据化学反应与有关流体力学、热量、质量传递过程综合的宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸，主要是综合的宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸，主要是影响催化床内温度分布和流体流动状态的结构尺寸。影响催化床内温度分布和流体流动状态的结构尺寸。（3 3）反应器的机械设计）反应器的机械设计 第三十页，本课件共有40页（4 4）在机械设计可行的前提下）在机械设计可行的前提下.进行改变结构尺寸和操作温度、进行改变结构尺寸和操作温度、流体流动条件对反应器的稳定操作和适应一定幅度的催化剂失活流体流动条件对反应器的稳定操作和适应一定
22、幅度的催化剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要求的和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要求的工程分析，工程分析，然后确定反应器的设计然后确定反应器的设计。（5 5）反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进）反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进今后同一类型化学反应器的设讨。今后同一类型化学反应器的设讨。（6 6）开发新型反应器。）开发新型反应器。化学反应器是为了进行指定产品生产及其原料制备过程的反应化学反应器是为了进行指定产品生产及其原料制备过程的反应设备，必须对所面向的产品的化学特征和现有生产方法、流程及设备，必须对所面向的产品的化学特征和现有生产方法、流程
23、及操作条件等工艺内容有足够的认识。操作条件等工艺内容有足够的认识。第三十一页，本课件共有40页1 1）化学基础）化学基础 （1 1）应掌握化学及催化剂研究工作者所获有关反应网络，催）应掌握化学及催化剂研究工作者所获有关反应网络，催化剂对主、副反应的促进及抑制能力，对反应温度、原料组化剂对主、副反应的促进及抑制能力，对反应温度、原料组成、压力、空速的要求和在一定条件下能获得的转化率、选成、压力、空速的要求和在一定条件下能获得的转化率、选择率和收率的研究成果。择率和收率的研究成果。（2 2）应掌握反应过程的热力学数据和黏度、导热系数及扩散系）应掌握反应过程的热力学数据和黏度、导热系数及扩散系数等物
24、性数据。数等物性数据。（3 3）研究工作者所进行的反应动力学研究大多是本征动力学，）研究工作者所进行的反应动力学研究大多是本征动力学，缺少反应器设计需要的宏观动力学数据。在这种情况下，反缺少反应器设计需要的宏观动力学数据。在这种情况下，反应器设计工作者往往只能按本征动力学计算，再加以校正，应器设计工作者往往只能按本征动力学计算，再加以校正，或先研究宏观反应动力学，再加以校正。或先研究宏观反应动力学，再加以校正。第三十二页，本课件共有40页（4 4）许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，如流化床）许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，如流化床反应器，按工业反应器考虑的反应动力学，
25、又称为反应器级或床层级反应器，按工业反应器考虑的反应动力学，又称为反应器级或床层级宏观反应动力学，必须在颗粒级宏观反应动力学的基础上考虑流动状宏观反应动力学，必须在颗粒级宏观反应动力学的基础上考虑流动状况的影响，这些问题往往是当今反应工程研究工作者的重点研究内容。况的影响，这些问题往往是当今反应工程研究工作者的重点研究内容。（5 5）尽管催化剂开发的研究工作者对催化剂的失活与毒物的品种）尽管催化剂开发的研究工作者对催化剂的失活与毒物的品种及含量，起始活性温度及含量，起始活性温度 和耐热温度等问题进行过必要的实验研究，和耐热温度等问题进行过必要的实验研究，但最好多了解工业反应器中催化剂的实际操作
26、运行情况，以便对但最好多了解工业反应器中催化剂的实际操作运行情况，以便对反应器的设计、操作和原料气制备方面提出必要的改进建议。反应器的设计、操作和原料气制备方面提出必要的改进建议。第三十三页，本课件共有40页2 2）生产工艺及反应器的设计参数）生产工艺及反应器的设计参数 化学反应器虽是过程工业众多装置中的主要装置，但设计化学反应器虽是过程工业众多装置中的主要装置，但设计和操作要从属于多尺度、多层次的整个工业过程大系统的要求。和操作要从属于多尺度、多层次的整个工业过程大系统的要求。工业过程有关规模、选址、采用的原料和主要生产工艺须首先经工业过程有关规模、选址、采用的原料和主要生产工艺须首先经项目
27、论证，由政府主管部门根据国家建设和科学发展观的经济需要来项目论证，由政府主管部门根据国家建设和科学发展观的经济需要来批准，其次，要根据投资、原料消耗、能量消耗和回收等方面的经济批准，其次，要根据投资、原料消耗、能量消耗和回收等方面的经济效益和环保安全方面的要求来考虑，确定整个生产工艺中各有关工序效益和环保安全方面的要求来考虑，确定整个生产工艺中各有关工序的流程、装备和主要操作条件，大型工业过程含有多个生产工序，往的流程、装备和主要操作条件，大型工业过程含有多个生产工序，往往其中许多工序都有化学反应器，它们的设计参数相互有机地联系。往其中许多工序都有化学反应器，它们的设计参数相互有机地联系。第三
28、十四页，本课件共有40页3 3）安全生产技术）安全生产技术 有一项十分重要的技术，即安全生产技术，主要是防爆、有一项十分重要的技术，即安全生产技术，主要是防爆、防泄漏、防污染，防泄漏、防污染，防防压力设备压力设备 系统因超压导致爆炸，以及系统因超压导致爆炸，以及加工不良导致可燃、有毒气体逸出。加工不良导致可燃、有毒气体逸出。反应器的工艺设计包括两个方面。一方面是在确定的生产任务条反应器的工艺设计包括两个方面。一方面是在确定的生产任务条件下，即已知原料量、原料组成和对产品要求，通过设计计算，确定件下，即已知原料量、原料组成和对产品要求，通过设计计算，确定反应器的工艺尺寸，即反应器的直径、高度等。
29、另一方面是反应器的反应器的工艺尺寸，即反应器的直径、高度等。另一方面是反应器的校核计算，即已有一给定的反应器（已知反应器大小）确定产品达到校核计算，即已有一给定的反应器（已知反应器大小）确定产品达到一定质量要求的前提下，能否完成产量；或保持一定产量时，质量是一定质量要求的前提下，能否完成产量；或保持一定产量时，质量是否合格。否合格。第三十五页，本课件共有40页反应器设计的基本内容反应器设计的基本内容(1)(1)选择合适的反应器型式选择合适的反应器型式(2)(2)确定最佳的工艺条件确定最佳的工艺条件(3)(3)计算所需反应器体积计算所需反应器体积 反应系统的动力学特性反应系统的动力学特性 反应器
30、的流动特征和传递特性反应器的流动特征和传递特性 最大反应效果最大反应效果反应器的操作稳定性反应器的操作稳定性反应器结构和尺寸的优化反应器结构和尺寸的优化目标目标第三十六页，本课件共有40页动力学方程式动力学方程式 物料衡算方程式物料衡算方程式 热量衡算方程式热量衡算方程式 动量衡算方程式动量衡算方程式 反应速率，过程速率反应速率，过程速率反应体系中各组分浓度反应体系中各组分浓度反应温度，各物料温度反应温度，各物料温度反应压力反应压力1.5.2 1.5.2 反应器设计的基本方程反应器设计的基本方程 第三十七页，本课件共有40页1)1)物料衡算方程式物料衡算方程式 物料衡算以质量守恒定律为基础，是
31、计算反应器体积的基本方物料衡算以质量守恒定律为基础，是计算反应器体积的基本方程。对间歇反应器与全混流反应器，由于反应器中浓度均匀，可对程。对间歇反应器与全混流反应器，由于反应器中浓度均匀，可对整个反应器作物料衡算。对于反应器中物料浓度沿长度具有分布的整个反应器作物料衡算。对于反应器中物料浓度沿长度具有分布的反应器，应选取反应器微元体积，假定在这些微元体积中浓度和温反应器，应选取反应器微元体积，假定在这些微元体积中浓度和温度均匀，对该微元作物料衡算，将这些微元加和起来，成为整个反度均匀，对该微元作物料衡算，将这些微元加和起来，成为整个反应器。对反应器或对反应器微元体积进行某反应组分的物料衡算。应
32、器。对反应器或对反应器微元体积进行某反应组分的物料衡算。某组分流入量某组分流入量 某组分流出量某组分流出量 某组分反应消耗量某组分反应消耗量 某组分累积量某组分累积量 反应器反应器反应单元反应单元流入量流入量流出量流出量反应量反应量累积量累积量间歇式间歇式整个反应器整个反应器0 00 0平推流平推流(稳态稳态)微元长度微元长度0 0全混釜全混釜(稳态稳态)整个反应器整个反应器0 0非稳态非稳态第三十八页，本课件共有40页 说明说明A A、对单一反应，由于独立反应组分数是、对单一反应，由于独立反应组分数是1 1个，只要知道任一反应个，只要知道任一反应组分的浓度，即可求出其他组分的浓度，因此物料衡算式是组分的浓度，即可求出其他组分的浓度，因此物料衡算式是1 1个。个。B B、对复合反应体系，独立反应组分数大于、对复合反应体系，独立反应组分数大于1 1，因此物料衡算式也大于，因此物料衡算式也大于1 1，组成方程组求解。，组成方程组求解。第三十九页，本课件共有40页感感谢谢大大家家观观看看第四十页，本课件共有40页