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1、关于精关于精细有机合成原理及有机合成原理及应用用第1页，讲稿共57张，创作于星期二什么叫氨解？什么叫胺化？氨和双键的加成只能称作胺化，但不能称作氨解。氨解反应所生成产物的用途？第2页，讲稿共57张，创作于星期二一 氨基化反应基本原理1.1 脂肪族化合物氨基化反应动力学和反应方程 其中ROH为催化剂。第3页，讲稿共57张，创作于星期二1.2 芳香族化合物氨基化反应动力学和反应方程1.2.1 氨基置换卤原子 a.非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，通常用氨水直接处理就可氨解。反应速率和正比于氯衍生物和氨水的浓度。第4页，讲稿共57张，创作于星期二b.催化氨解对于一些不容易进行亲核取代的卤素衍生物，需
2、要加入催化剂促进反应的进行，例如铜氨络合物。反应速率正比于铜催化剂和氯衍生物的浓度，与氨水无关，但是副产物酚随着氨浓度的增加而减少。第5页，讲稿共57张，创作于星期二1.2.2 氨基置换羟基布赫尔（Bucherer）反应其中萘酚转化成酮式的趋向性越大，反应越容易进行。萘酚磺酸基衍生物氨解反应的规律：a.当羟基处于1位时，2位或3位的磺酸基起阻碍作用，而4位则起促进作用。b.当羟基处于2位时，3位或4位的磺酸基起阻碍作用，而1位则起促进作用。c.当羟基和磺酸基不处于同一环时，影响很小。第6页，讲稿共57张，创作于星期二1.2.3 氨基置换硝基硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团而发生
3、亲核取代反应。第7页，讲稿共57张，创作于星期二1.2.4 氨基置换磺酸基反应中生成的KHSO3会与反应产物发生反应，因此要向反应物中投入温和的氧化剂，例如间硝基苯磺酸钠（3:1）。苯系和萘系化合物（尤其环上无取代基时），氨解反应需要采用氨基钠和液氨在加压加热条件下才能反应。第8页，讲稿共57张，创作于星期二二 氨基化反应的影响因素2.1 氨基化剂对氨基化反应的影响 氨基化剂种类繁多，但对于液相氨基化反应，氨水是应用最广泛用量最大的氨基化剂。非催化氨解反应速率随着氨水浓度的增加而加快。催化氨解中，由于氨水浓度增加而提高了氯衍生物在氨水中的溶解度，反应速率加快。由于配制高浓度的氨水比较困难，且考
4、虑到设备的耐压强度，生产中会选择合适的浓度。第9页，讲稿共57张，创作于星期二2.2 卤化物的活泼性对氨基化反应的影响a.不同卤素的氨解反应有所不同b.卤化物上已有取代基的影响第10页，讲稿共57张，创作于星期二2.3 搅拌和溶解度对氨基化反应的影响搅拌对液相氨解反应的重要性(均一性）如何提高卤化物在氨水中的溶解度（提高氨水浓度或反应温度）2.4 温度对氨基化反应的影响提高反应温度可以提高有机物在氨水中的溶解度和加快反应速率。氨基反应时放热反应，温度过高会增加副反应甚至出现焦化反应，同时压力也会升高。第11页，讲稿共57张，创作于星期二三 氨基化方法3.1 醇羟基的氨基化反应a.气-固相接触催
5、化脱水氨解法例如甲醇和氨的反应。b.气-固相临氢接触催化胺化氢化法主要用于C2C5低碳醇的反应，例如乙醇和氨的反应。c.液相氨解法主要用于C8C18醇，例如正辛醇氨解得到正辛胺。第12页，讲稿共57张，创作于星期二3.2 羰基化合物的氨基化反应醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂作用下，与氨和氢反应可以得到脂肪胺。一般低级脂肪醛在气相中进行，而高沸点的醛和酮在液相中进行。第13页，讲稿共57张，创作于星期二3.2.1 霍夫曼重排反应酰胺和次氯酸钠（次溴酸钠）反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺。优点：产率高，产物较纯。例如邻氨基苯甲酸的制备。第14页，讲稿共57张，创作于星期二3.2.2 硼氢化
6、钠（NaBH4）NaBH4是一种温和、廉价有效的还原剂，且反应后生成无毒的硼酸盐，从而被广泛应用。例如在离子液体中，以NaBH4为还原剂，醛和伯胺的反应。第15页，讲稿共57张，创作于星期二3.3 卤代烃的氨基化反应3.3.1 脂肪族卤代烃的氨基化反应由于脂肪胺的碱性大于氨，所以生成的脂肪胺容易继续和卤代烃反应，最后得到混合胺。其中小分子量的卤烷进行氨解反应时用氨水做氨解剂，而大分子量的卤烷则需要用氨的醇溶液或液氨做氨解剂。卤烷的活泼顺序为：I Br Cl F。+第16页，讲稿共57张，创作于星期二二氯乙烷和氨水的反应第17页，讲稿共57张，创作于星期二3.3.2 芳香卤化物的氨解反应芳香族卤
7、化物的氨解反应比卤烷要困难得多，需要高温、催化剂以及胺化剂才能反应。当芳环上有吸电子基团时，反应容易得多，反应活泼性：F Cl Br I。催化剂一般为钯催化剂和铜催化剂。第18页，讲稿共57张，创作于星期二3.4 芳香族化合物的氨基化反应由于苯环自身的碱性，因此要在苯环上引入氨基，一般需要先引入-Cl、-Br、-SO3H、-NO2等基团，以降低苯环的碱性。3.4.1 直接胺化法常用的胺化剂为氨或羟胺，其中在碱性介质中利用羟胺作为胺化剂的直接胺化法是最重要的直接胺化法。利用氨作为胺化剂可以不用将氨转化成羟胺，可直接胺化，大大简化了工艺。第19页，讲稿共57张，创作于星期二3.4.2 芳环上硝基的
8、氨解例如：硝基蒽醌氨解成氨基蒽醌作为离去基团，硝基比氯要活泼的多。第20页，讲稿共57张，创作于星期二3.4.3 酚羟基的氨解a.苯酚气相催化氨解b.苯酚加氢胺化第21页，讲稿共57张，创作于星期二3.4.4 芳环上磺基的氨解由于苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，所以通常磺酸基氨解只限于蒽醌系列。由2,6-蒽醌二磺胺氨解制备2,6-二氨基蒽醌：第22页，讲稿共57张，创作于星期二3.4.5 含氮杂环化合物的氨解2-氨基吡啶的合成：反应过程中释放出氢和氨，反应物通常在烃类、二甲基苯胺或醚类溶剂中反应。第23页，讲稿共57张，创作于星期二第十一章 烷基化反应第24页，讲稿共57张，创作于星期二烷基化
9、反应的概念烷基化剂的种类醇和醚类、卤烷类、酯类、环氧化合物类、烯烃衍生物、取代型 加成型醛和酮类。缩合-还原型第25页，讲稿共57张，创作于星期二一 C-烷基化反应1.1 芳环上的C-烷基化反应1.1.1 C-烷基化催化剂传统催化剂及其缺点a.分子筛催化剂概念分子筛催化剂系是指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换功能，均一的分子大小的孔道，酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。第26页，讲稿共57张，创作于星期二优点酸度高，易于产物分离，可再生重复使用，不存在卤素和挥发性酸等腐蚀性物质，没有对环境有害的排放物。
10、缺点酸强度分布不均匀，酸中心数量较少，在反应过程中会带来反应温度升高、压力增加、部分副产物和杂质选择性增大等。第27页，讲稿共57张，创作于星期二b.杂多酸催化剂概念杂多酸催化剂是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。优点（强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电作用）Keggin型杂多酸H3PW12O40.XH2O、H3PMO12O40.XH2O、H4SIW12O40.XH2O 不同杂多酸及无机酸酸性大小：H3PW12O40 H3PMO12O40 H4SIW12O40 HCL H2SO4 HNO3Keggin结构杂多酸催化活性顺序：PMO12 PW12 SIO12 SiW
11、12第28页，讲稿共57张，创作于星期二c.离子液体反应体系总类卤代金属与叔铵盐类组成的离子液体、卤代金属与咪唑类组成的离子液体、卤代金属与吡啶类组成的离子液体等。优点第29页，讲稿共57张，创作于星期二1.1.2 C-烷基化反应历程1.1.2.1 用烯烃烷基化的反应历程以质子酸作为催化剂：以AlCl3作为催化剂：第30页，讲稿共57张，创作于星期二1.1.2.2 用卤烷烷基化反应历程当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生成R+，当R为伯烷基时，往往不容易生成R+，一般以分子络合物参加反应。第31页，讲稿共57张，创作于星期二1.1.2.3 用醇、醛、酮烷基化反应历程a.醇作烷基化剂以质子酸作催化
12、剂：以AlCl3催化剂：b.醛酮作烷基化剂第32页，讲稿共57张，创作于星期二 1.2 炔烃的C-烷基化 卤代烷反应活性规律：RI RBr RCl RF 随着烷基的增大而减小。金属炔化物还可以与羰基化合物的羰基反应结果在羰基碳原子上引入一个炔基。第33页，讲稿共57张，创作于星期二二 N-烷基化反应氨、脂肪族或芳香族胺类的氨基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应称为N-烷基化。2.1 醇或醚类的N-烷基化醇类的烷基化能力很弱，反应时要用要强酸作催化剂，且需加压或高温气相催化。第34页，讲稿共57张，创作于星期二2.2 卤代烷的N-烷基化通式：ArNH2+RXArNH
13、R+HX ArNHR+RXArNR2+HX ArNR2+RXArN+R3X-在反应中要加入一定量的碱作为缚酸剂。在卤代烃的N-烷基化反应中，通常将氨或胺转化变成金属衍生物，使N-烷基化反应更容易发生。第35页，讲稿共57张，创作于星期二2.3 酯类的N-烷基化硫酸酯作为烷基化试剂：磷酸酯作为烷基化试剂：芳磺酸酯作为烷基化试剂：第36页，讲稿共57张，创作于星期二2.4 环氧乙烷的N-烷基化氨和环氧乙烷的反应方程式：芳胺同样可以与环氧乙烷发生加成反应。第37页，讲稿共57张，创作于星期二2.5 烯烃的N-烷基化通过烯烃的双键和氨基中的氢加成完成。催化剂：酸性催化剂（醋酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等
14、）、碱性催化剂（三甲胺、三乙胺等）、金属络合物、碱金属等。第38页，讲稿共57张，创作于星期二2.6 醛、酮类的N-烷基化胺（氨）和醛或酮作用，先生成缩醛胺，再经还原得到烷基胺（烷基芳胺）。第39页，讲稿共57张，创作于星期二三 O-烷基化O-烷基化是指醇羟基或酚羟基上的氢原子被烷基或芳基取代，形成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应。3.1 卤代烷的O-烷基化将所用的酚或醇与氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠形成醇钠盐或酚钠盐，然后在不太高的温度下加入卤烷。过程中要加入相转移催化剂。第40页，讲稿共57张，创作于星期二3.2 酯的O-烷基化除硫酸酯之外，磺酸酯、草酸二烷酯、亚磷酸酯等也可用作O-烷基
15、化基。3.3 醇或酚直接脱水成醚催化剂：浓硫酸、浓盐酸、磷酸、对甲苯磺酸等。对称醚的合成：混合醚的合成：第41页，讲稿共57张，创作于星期二3.4 环氧乙烷的O-烷基化催化剂：酸或碱酸作催化剂：碱作催化剂：例如乳化剂O或匀染剂O的合成第42页，讲稿共57张，创作于星期二第十二章 酰基化反应第43页，讲稿共57张，创作于星期二一 N-酰化N-酰化的概念、目的酰化剂：酰氯、羧酸酸酐、酯等。1.1 N-酰化反应的历程1.2 N-酰化反应的影响因素氨基氮原子上电子云密度、空间位阻、酰化剂活性等。第44页，讲稿共57张，创作于星期二1.3 N-酰化反应方法及应用1.3.1 用羧酸的酰化制备酰胺1.3.2
16、 用羧酸的衍生物的酰化制备酰胺a.酸酐的酰化b.酰氯的酰化（脂肪族酰氯酰化、芳羧酸氯或芳磺酸氯酰化、光气酰化）。第45页，讲稿共57张，创作于星期二c.酰胺和羧酸酯的酰化1.3.3 用双乙烯酮的酰化制备酰胺第46页，讲稿共57张，创作于星期二二 O-酰化O-酰化的概念酰化剂：用于N-酰化的酰化剂都可以使用。2.1 O-酰化反应的历程RCOOH+ROHRCOOR+H2O2.2 O-酰化反应的影响因素a.电子效应及空间位阻影响b.催化剂影响（传统无机酸、有机酸催化剂、强酸性离子交换树脂、相转移催化剂等）第47页，讲稿共57张，创作于星期二2.3 O-酰化反应方法及应用2.3.1 羧酸的酯化a.羧酸
17、和醇的酯化b.羧酸和不饱和烃的加成酯化c 羧酸和环氧烷的酯化d.羧酸盐和卤代烷的酯化第48页，讲稿共57张，创作于星期二2.3.2 酸酐的酯化适用于较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化。催化剂：酸性催化剂或碱性催化剂。酯化分两个阶段，第一阶段不可逆，第二阶段可逆。第49页，讲稿共57张，创作于星期二2.3.3 酰氯的酯化常用的有机酰氯及无机酰氯长碳链酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气等三氯化磷、三氯氧磷等酰氯的活性2.3.4 烯酮的酯化第50页，讲稿共57张，创作于星期二2.3.5 腈或酰胺的酯化 第51页，讲稿共57张，创作于星期二2.3.6 酯交换法a.酯-醇交换法 例如
18、：反应可逆，为使反应向右进行，可以用过量反应醇或将反应生成的酯不断蒸出，也可以加入适当的催化剂。b.酯-酸交换法例如：己二酸单乙酯的合成：H5C2OOC(CH2)4COOC2H5+HOOC(CH2)4COOH2HOOC(CH2)4COOC2H5第52页，讲稿共57张，创作于星期二三 C-酰化C-酰化的概念(芳醛、芳酮的制备）酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸和烯酮。3.1 反应历程酰卤作为酰化剂：酸酐作为酰化剂：第53页，讲稿共57张，创作于星期二3.2 C-酰化反应的影响因素a.电子效应及空间位阻的影响b.催化剂的影响c.溶剂的影响第54页，讲稿共57张，创作于星期二3.3 C-酰化反应方法及应用3.3.1 酰氯的酰化3.3.2 羧酸酐的酰化第55页，讲稿共57张，创作于星期二3.3.3 其他酰化剂的酰化a.Hoesch反应b.Gattermann反应c.Vilsmeier反应d.Reimcr-Tiemann反应f.Kolbe反应第56页，讲稿共57张，创作于星期二感谢大家观看第57页，讲稿共57张，创作于星期二