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1、第一章第一章 精细有机合成精细有机合成的一般原理的一般原理第1页，本讲稿共47页1.1 1.1 有机反应的基本过程有机反应的基本过程 有机反应的五个基本过程：有机反应的五个基本过程：键的断裂、键的形键的断裂、键的形成、键的断裂与形成同步发生、分子内重排作用和成、键的断裂与形成同步发生、分子内重排作用和电子传递。电子传递。1.1.1 键的断裂键的断裂 键的断裂可以分为均裂与异裂两种情况。键的断裂可以分为均裂与异裂两种情况。第2页，本讲稿共47页一、均裂一、均裂 1.发生均裂的条件发生均裂的条件（1）本身的键能较弱，如）本身的键能较弱，如O-O，Cl-Cl；（2）在裂解时能同时释放出一个键合很牢的
2、分）在裂解时能同时释放出一个键合很牢的分 子，如子，如N2；（3）都需要从外界接受一定的能量。）都需要从外界接受一定的能量。使用引发剂可使此类反应能在较快的速度下使用引发剂可使此类反应能在较快的速度下进行，缩短诱导期。进行，缩短诱导期。第3页，本讲稿共47页二、异裂二、异裂 1.1.异裂的特征异裂的特征 （1 1）当断键后所形成的带电荷质点相对稳定时，）当断键后所形成的带电荷质点相对稳定时，容易发生键的异裂。容易发生键的异裂。例如，叔丁基氯的水解要比氯甲烷容易得多，例如，叔丁基氯的水解要比氯甲烷容易得多，原因是所生成的原因是所生成的 较较 稳定。稳定。（2 2）当阳离子相同时，则阴离子离去基团
3、的稳定）当阳离子相同时，则阴离子离去基团的稳定性高低是判断键的异裂难易的重要依据。性高低是判断键的异裂难易的重要依据。例如，下列叔丁基化合物发生异裂的难易顺例如，下列叔丁基化合物发生异裂的难易顺序是：序是：(CH3)3-Cl(CH3)3-OAc(CH3)3-OH第4页，本讲稿共47页1.1.2 1.1.2 键的形成键的形成 键的形成有三种情况。键的形成有三种情况。一、两个自由基结合成键一、两个自由基结合成键 二、两个带相反电荷的质点结合成键二、两个带相反电荷的质点结合成键 第5页，本讲稿共47页三、一个离子与一个中性分子成键三、一个离子与一个中性分子成键 1.1.当中性分子的某一原子上包含有一
4、对未共享电子当中性分子的某一原子上包含有一对未共享电子时，它能与正离子成键；时，它能与正离子成键；2.2.当中性分子中具有可接受电子对的空轨道时，它当中性分子中具有可接受电子对的空轨道时，它能与负离子成键。能与负离子成键。第6页，本讲稿共47页1.1.3 1.1.3 断键与成键同步发生断键与成键同步发生 断键与成键同步发生可分为下面两种情况：断键与成键同步发生可分为下面两种情况：一、断裂一个单键，同时形成一个单键；一、断裂一个单键，同时形成一个单键；二、一个双键转化为单键（或三键转化为双键），二、一个双键转化为单键（或三键转化为双键），与此同时，形成一个单键。与此同时，形成一个单键。第7页，本
5、讲稿共47页1.1.4 1.1.4 分子内重排作用分子内重排作用 分子内重排是指在分子内产生的基团重排，常常分子内重排是指在分子内产生的基团重排，常常是通过基团的迁移，使得该分子从热力学不稳定状态是通过基团的迁移，使得该分子从热力学不稳定状态转为热力学稳定状态。这种迁移有以下三种情况：转为热力学稳定状态。这种迁移有以下三种情况：一、基团带着一对电子迁移一、基团带着一对电子迁移第8页，本讲稿共47页二、基团带着原来键中的一个电子迁移二、基团带着原来键中的一个电子迁移三、基团迁移时不带原来的键合电子三、基团迁移时不带原来的键合电子第9页，本讲稿共47页1.1.5 1.1.5 电子传递电子传递 一个
6、有强烈趋势放出一个电子的质点能够通过一个有强烈趋势放出一个电子的质点能够通过电子转移与一个具有强烈趋势接受电子的质点发生电子转移与一个具有强烈趋势接受电子的质点发生反应，构成氧化还原反应。反应，构成氧化还原反应。第10页，本讲稿共47页1.2 1.2 电子云理论电子云理论1.2.1 1.2.1 诱导效应诱导效应一、静态诱导效应一、静态诱导效应 1.1.共价键的极性与静态诱导效应共价键的极性与静态诱导效应 （1 1）共价键的极性主要决定于成键原子的相对电负性。）共价键的极性主要决定于成键原子的相对电负性。有机化学中常见元素电负性的递变规律是：同一周期有机化学中常见元素电负性的递变规律是：同一周期
7、从左至右，电负性增大；同一主族从上至下，电负性减小。从左至右，电负性增大；同一主族从上至下，电负性减小。第11页，本讲稿共47页表表1-1 1-1 有机化学中常见元素的有机化学中常见元素的PaulingPauling电负性电负性ppH2.1Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0 两成键原子的相对电负性用两成键原子的相对电负性用XX表示。当表示。当X0.5XClBrI ORSRSeRTeR Is：LiNaKOR，N+R3NR2 Is：O-OR第19页，本讲稿共47页 （3）在同周期元素中，由于元素从左到右电负
8、性依次增加，）在同周期元素中，由于元素从左到右电负性依次增加，所以这些原子或基团的所以这些原子或基团的Is效应逐渐增大，效应逐渐增大，Is效应逐渐减效应逐渐减小。小。Is：FOHNH2CH3 （4）甲基比氢原子易于极化，因此，烷基属于）甲基比氢原子易于极化，因此，烷基属于Is效应的基团。效应的基团。Is：C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 甲基与不饱和基团相连时，电子云按下述方向移动：甲基与不饱和基团相连时，电子云按下述方向移动：第20页，本讲稿共47页 乙烯与苯基的乙烯与苯基的IsIs效应几乎相等，但乙炔基的效应几乎相等，但乙炔基的IsIs效应比两者都大。效应比两者都大。（5
9、5）故在一般情况下，重键的不饱和程度愈大，吸电子愈强，）故在一般情况下，重键的不饱和程度愈大，吸电子愈强，IsIs效应效应愈大愈大 Is：OOR 实验上比较诱导效应的大小，常用测定取代酸强度或测定取代衍实验上比较诱导效应的大小，常用测定取代酸强度或测定取代衍生物偶极距的方法来测定其次序。例如，测定取代乙酸的电离常数，生物偶极距的方法来测定其次序。例如，测定取代乙酸的电离常数，可得下列各基团诱导效应的比较次序：可得下列各基团诱导效应的比较次序：FClBrI OCH3NHCOCH3C6H5CH=CH2HCH3第21页，本讲稿共47页 二、动态诱导效应二、动态诱导效应 1.定义：定义：分子受外电场的
10、影响或在反应的瞬息受极性反应试剂的分子受外电场的影响或在反应的瞬息受极性反应试剂的影响，也能因诱导作用而引起电子云的转移。由于这种诱导效应影响，也能因诱导作用而引起电子云的转移。由于这种诱导效应只有在外界影响下才能表现出来，因此，把这种由外界因素而引只有在外界影响下才能表现出来，因此，把这种由外界因素而引起的电子云分布的改变称为动态诱导效应，以起的电子云分布的改变称为动态诱导效应，以Id表示。表示。2.动态诱导效应的强弱动态诱导效应的强弱 发生诱导效应时，键内电子云转移方向取决于外界的电场方向。发生诱导效应时，键内电子云转移方向取决于外界的电场方向。而动态诱导效应的强弱，则由该原子或基团所影响
11、的那一对电子的而动态诱导效应的强弱，则由该原子或基团所影响的那一对电子的极化度来决定。极化度来决定。（1）在同族或同周期元素中，如果原子的电负性愈大，则其对于电）在同族或同周期元素中，如果原子的电负性愈大，则其对于电子的子的“约束约束”性愈大，亦即电子云的极化度愈小，所以性愈大，亦即电子云的极化度愈小，所以Id也愈小。也愈小。Id：IBrClF CR3NR2ORF第22页，本讲稿共47页（2）负电荷可以增加电子云的流动性，而正电荷则）负电荷可以增加电子云的流动性，而正电荷则相反。相反。故有下列次序：故有下列次序：Id：OORO+R2（3）在重键化合物中，不饱和度愈大，键愈易发生）在重键化合物中
12、，不饱和度愈大，键愈易发生极化，故极化，故Id也愈大。也愈大。Id：静态诱导效应静态诱导效应是分子固有的性质，它可以是促是分子固有的性质，它可以是促进，也可以是阻碍反应的进行。而进，也可以是阻碍反应的进行。而动态诱导效应动态诱导效应则则是由于进攻试剂所引起，它只能有助于反应的进行，是由于进攻试剂所引起，它只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓反应，否则将不会发生这样作用，不可能阻碍或延缓反应，否则将不会发生这样作用，因此，在化学反应过程中动态因素往往起着主导作因此，在化学反应过程中动态因素往往起着主导作用。用。第23页，本讲稿共47页1.2.2 1.2.2 共轭效应共轭效应一、电子离域与共轭效
13、应一、电子离域与共轭效应 在一些特殊体系，例如在一些特殊体系，例如一般的一般的CC单键键长单键键长:0.154nm CC双键键长双键键长:0.134nm1,3-丁二烯丁二烯CC单键键长单键键长:0.147nm CC双键键长双键键长:0.137nm 而且体系能量降低，化合物趋于稳定，根据而且体系能量降低，化合物趋于稳定，根据HMO分子轨道法分子轨道法计算，计算，1,3-丁二烯具有丁二烯具有0.472的特殊的稳定能。的特殊的稳定能。第24页，本讲稿共47页SP2杂化杂化SP杂化杂化第25页，本讲稿共47页 又例如又例如,氯乙烯与氯乙烷比较氯乙烯与氯乙烷比较:=2.05D =1.44D 从诱导效应考
14、虑氯乙烯的偶极距，由于从诱导效应考虑氯乙烯的偶极距，由于键电键电子云流动性较大，偶极距应加大，而实际不然，氯子云流动性较大，偶极距应加大，而实际不然，氯乙烯的偶极距比氯乙烷的反倒减小了。乙烯的偶极距比氯乙烷的反倒减小了。同时氯乙烯同时氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。也同样存在着单双键平均化的趋势。第26页，本讲稿共47页 1.1.共轭定义：共轭定义：电子云不定域在成键原子之间，而是围绕整个电子云不定域在成键原子之间，而是围绕整个分子形成了整体的分子轨道，每个成键电子不仅受到成键原分子形成了整体的分子轨道，每个成键电子不仅受到成键原子的原子核作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因子的原
15、子核作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域，而分子能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域，这种键称为离域键，包含着这样一些离域键的体系称为共轭这种键称为离域键，包含着这样一些离域键的体系称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应。效应。第27页，本讲稿共47页 例如，对硝基苯酚的例如，对硝基苯酚的p p轨道离域。轨道离域。按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。态共轭效应。2.2
16、.共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别 与诱导效应相同，共轭效应也是分子中原子之间相互影响的电子与诱导效应相同，共轭效应也是分子中原子之间相互影响的电子效应，但在存在方式、传导方式等方面都与诱导效应不同。效应，但在存在方式、传导方式等方面都与诱导效应不同。首先，共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化效应；首先，共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化效应；其次，共轭效应只存在于共轭体系中，不像诱导效应那样存在其次，共轭效应只存在于共轭体系中，不像诱导效应那样存在于一切键中。于一切键中。第28页，本讲稿共47页 第三，共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不第三，共
17、轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同。同。诱导效应是由于键的极性或极化沿诱导效应是由于键的极性或极化沿键或键或键传导，而共轭效键传导，而共轭效应则是通过应则是通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭链传递而不会明显削弱，不像诱导效应的传导可以一直沿着共轭链传递而不会明显削弱，不像诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均
18、化的趋势也愈大。的趋势也愈大。例如苯，可以看作为无限延长的闭合共轭体系，电子高度离域的结果，例如苯，可以看作为无限延长的闭合共轭体系，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六边形，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六边形，C-C-C键角为键角为120，C-C键长均为键长均为0.139nm。第29页，本讲稿共47页二、静态共轭效应的强弱二、静态共轭效应的强弱 共轭效应用共轭效应用C来表示，也分为供电共轭效应来表示，也分为供电共轭效应(即即C效应效应)和吸电共轭效应和吸电共轭效应(即即C效应效应)。C效应使邻近效应使邻近碳原子上的电子云密度增加，碳原子上
19、的电子云密度增加，C效应使邻近碳原子上效应使邻近碳原子上的电子云密度降低。的电子云密度降低。+C效应：效应：C效应：效应：第30页，本讲稿共47页 在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。相对大小及其主量子数的相对大小。1.+C效应效应 （1）在同一周期中随原子序数的增大而减弱。）在同一周期中随原子序数的增大而减弱。例如：例如：NR2ORF （2）在同一族中随原子序数的增加而减小。）在同一
20、族中随原子序数的增加而减小。例如：例如：FClBrI；ORSRSeR 主量子数相同元素的主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更充分地重叠，离域程轨道大小相近，可以更充分地重叠，离域程度也较大；如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则度也较大；如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重叠程度相对较小，离域程度相应减弱；而且主量子数差值越大轨道重叠程度相对较小，离域程度相应减弱；而且主量子数差值越大影响越明显。因此，影响越明显。因此，C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。降低。（3）带负电荷的元素将具有相对更强的）带负电荷的元
21、素将具有相对更强的C效应。效应。例如：例如：OORO+R2 第31页，本讲稿共47页 2.C效应效应 （1）在同一周期元素中，原子序数越大，电负性）在同一周期元素中，原子序数越大，电负性越强，越强，C效应越强。效应越强。例如：例如：ONHCH2 （2）对于同族元素，随着原子序数的增加，原子）对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使键键与与键的重叠程度变小，故键的重叠程度变小，故C效应变弱。效应变弱。例如：例如：（3）带正电荷将具有相对更强的）带正电荷将具有相对更强的C效应。效应。例如：例如：N+R2NR第32页，
22、本讲稿共47页 三、共轭体系三、共轭体系 按参加共轭的化学键或电子类型，共轭体系的类型一般常见按参加共轭的化学键或电子类型，共轭体系的类型一般常见的有下面几种。的有下面几种。1.-共轭体系共轭体系 所谓所谓-共轭体系，是指由共轭体系，是指由轨道与轨道与轨道电子离域的体系，轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键一般由单键和不饱和键(双键和三键双键和三键)交替排列组成。交替排列组成。2.p-共轭体系共轭体系 是指具有处于是指具有处于p轨道的未共用电子对的原子与轨道的未共用电子对的原子与键键直接相连直接相连的的体系。如氯乙烯，当氯原子的体系。如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与轨道的对称轴与键中的
23、键中的P轨道对称轨道对称轴平行时，电子发生离域。轴平行时，电子发生离域。第33页，本讲稿共47页 氯乙烯是三个氯乙烯是三个p p轨道四个电子的多电子轨道四个电子的多电子p-p-共轭体系，通共轭体系，通常常p-p-共轭体系都是多电子共轭体系。共轭体系都是多电子共轭体系。在在P-P-共轭体系中，共轭体系中，电子云转移的方向总是移向双键的。电子云转移的方向总是移向双键的。一般如下表示：一般如下表示：羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，苯酚与醇明显不同，这些都起因于苯酚与醇明显不同，这些都起因于p p共轭效应的影响。共轭效应的影响。第34页，
24、本讲稿共47页 另外还有一些如烯丙型的正离子或自由基也与此类似，不同的是另外还有一些如烯丙型的正离子或自由基也与此类似，不同的是它们是缺电子或含独电子的它们是缺电子或含独电子的p p共轭体系：共轭体系：因此烯丙型的正离子或自由基相对比较稳定，这是由于因此烯丙型的正离子或自由基相对比较稳定，这是由于p p共轭效共轭效应分散了正电荷或独电子性的结果。应分散了正电荷或独电子性的结果。3.3.超共轭体系超共轭体系 除了除了-和和p-p-典型的共轭体系外，有些典型的共轭体系外，有些键和键和键、键、键键和和p p轨道之间也显示一定程度的离域现象，组成共轭体系，一般称轨道之间也显示一定程度的离域现象，组成共
25、轭体系，一般称为超共轭体系。为超共轭体系。例如不同的烷基苯，从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在例如不同的烷基苯，从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在spsp2 2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。强度顺序应为叔仲伯。第35页，本讲稿共47页对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：但进行苯环上的亲电取代溴化时，得到的结果却恰恰相反但进行苯环上的亲电取代溴化时，得到的结果却恰恰相反:第36页，本讲稿共47页主要由于存在着主要由于存在着CH键与键与键的离
26、域，即超共轭效应。键的离域，即超共轭效应。第37页，本讲稿共47页 C-H键与键与p轨道的共轭可以从伯、仲、叔正碳离子和自由基的稳轨道的共轭可以从伯、仲、叔正碳离子和自由基的稳定性比较中观察。定性比较中观察。第38页，本讲稿共47页四、动态共轭效应四、动态共轭效应 静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质。动态共轭效应是静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质。动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布。例如卤化氢试剂进攻电子云重新分布。例如卤化氢试剂进攻1，3-丁二烯。丁二烯。在反应过程中
27、产生的碳正离子活性中间体。由于发生了烯丙在反应过程中产生的碳正离子活性中间体。由于发生了烯丙基的基的p-共轭离域而稳定，并产生了共轭离域而稳定，并产生了1,2加成与加成与1,4加成两种可能。加成两种可能。第39页，本讲稿共47页 动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都对化学反应动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都对化学反应有促进作用，也可以说，动态共轭效应是在帮助化学反应进行时有促进作用，也可以说，动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生，这一点与静态共轭效应完全不同。静态共轭效应是一才会产生，这一点与静态共轭效应完全不同。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用
28、。与诱导效应类种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。=1.86D =1.70D 在静态下从偶极矩的方向可以测得在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于效应大于+C效应。效应。第40页，本讲稿共47页 但在反应过程中动态因素却起着主导作用。在亲电取代反应但在反应过程中动态因素却起着主导作用。在亲电取代反应中，当亲电试剂进攻引起了动态共轭效应，加强了中，当亲电试剂进攻引起了动态共轭效应，加强了P-P-共轭。共轭。这里这里-I-I效应不利于环上的亲电取代反应，而效应不利于环上的亲电取代反应，而+C
29、+C效应促进这种取代，效应促进这种取代，并使取代的位置进入邻、对位，因而氯苯的亲电取代产物主要为并使取代的位置进入邻、对位，因而氯苯的亲电取代产物主要为邻、对位产物。但是，由于氯原子的邻、对位产物。但是，由于氯原子的-I-I效应太强，虽然动态共轭效应太强，虽然动态共轭效应促进了邻对位取代，但氯原子的作用还是使苯环在亲电取代效应促进了邻对位取代，但氯原子的作用还是使苯环在亲电取代反应中变得较难。反应中变得较难。第41页，本讲稿共47页1.3 1.3 化学动力学化学动力学 化学动力学的基本任务是：研究化学反应速率及各化学动力学的基本任务是：研究化学反应速率及各种反应条件种反应条件(温度、压力、浓度
30、、介质、催化剂等温度、压力、浓度、介质、催化剂等)对反对反应速率的影响。它对于了解反应的本质，研究反应历程应速率的影响。它对于了解反应的本质，研究反应历程有十分重要的作用；同时，也可为寻找优化工艺条件，有十分重要的作用；同时，也可为寻找优化工艺条件，以及反应设备的数学模型设计提供实验依据。以及反应设备的数学模型设计提供实验依据。1.3.1 1.3.1 反应速率与反应级数反应速率与反应级数 一、会判断一个反应是否容易发生；一、会判断一个反应是否容易发生；二、弄清楚反应的分子数和反应级数的关系；二、弄清楚反应的分子数和反应级数的关系；第42页，本讲稿共47页 1.1.反应的分子数是指形成过渡态质点
31、的数目，只能对基元反应的分子数是指形成过渡态质点的数目，只能对基元反应或复杂反应的基元步骤而言；反应或复杂反应的基元步骤而言；2.2.反应级数是反应的速率方程中各反应物浓度的指数反应级数是反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和；之和；3.3.对于有些反应体系，反应级数与反应的分子数是一对于有些反应体系，反应级数与反应的分子数是一致的，但当一个反应体系由两步或更多步基元反应组致的，但当一个反应体系由两步或更多步基元反应组成时、则反应级数与反应的分子数往往并不相同。成时、则反应级数与反应的分子数往往并不相同。第43页，本讲稿共47页三、阿累尼乌斯公式：三、阿累尼乌斯公式：1.3.2 1.3.2 过
32、渡态理论过渡态理论 丙烯与氯化氢加成可得到两种不同的产物：丙烯与氯化氢加成可得到两种不同的产物：第44页，本讲稿共47页其反应历程是：其反应历程是：其能阶图见图其能阶图见图1-11-1过渡态过渡态G(A)(B)产物产物反应坐标反应坐标图图1-1 HCl1-1 HCl加成到丙稀上的能阶图加成到丙稀上的能阶图第45页，本讲稿共47页 (1)哈蒙德哈蒙德(Hammond)假设：如果某一反应假设：如果某一反应AB C为强的吸热反为强的吸热反应，则其过渡态与产物应，则其过渡态与产物C接近；而如果是放热反应，则其过渡态与原接近；而如果是放热反应，则其过渡态与原料接近。料接近。(2)过渡态具有最大势能，不能
33、被分离得到，也不能用化学方法直接证过渡态具有最大势能，不能被分离得到，也不能用化学方法直接证实，而只能用动力学方法间接证明。中间体具有最小势能，处在两个实，而只能用动力学方法间接证明。中间体具有最小势能，处在两个过渡态之间，原则上可被分离得到，可以用化学及物理方法证实，如过渡态之间，原则上可被分离得到，可以用化学及物理方法证实，如紫外、红外、核磁、极谱、动力学等。紫外、红外、核磁、极谱、动力学等。注：应准确区分过渡态和中间体。注：应准确区分过渡态和中间体。第46页，本讲稿共47页1.3.3 1.3.3 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 在反应体系中存在着速度不同的竞争反应，随之出现
34、不同比值在反应体系中存在着速度不同的竞争反应，随之出现不同比值的几种产物，在未达到平衡以前，此一类反应称为的几种产物，在未达到平衡以前，此一类反应称为动力学控制的动力学控制的反应。反应。生成速率愈快的产物，在产品混合物中所占的比例就愈生成速率愈快的产物，在产品混合物中所占的比例就愈大。大。不同历程的几种反应间构成可逆反应时，或在一定条件下不同历程的几种反应间构成可逆反应时，或在一定条件下不同产物间易于相互转变时，达到平衡点的产物组成比例，受不同产物间易于相互转变时，达到平衡点的产物组成比例，受该体系热力学稳定性的支配。此类反应称为该体系热力学稳定性的支配。此类反应称为热力学控制的反应。热力学控制的反应。热力学稳定性愈大的产物，在产品混合物中所占的比例就愈大。热力学稳定性愈大的产物，在产品混合物中所占的比例就愈大。以萘与浓硫酸的磺化反应为例。以萘与浓硫酸的磺化反应为例。第47页，本讲稿共47页