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1、关于含氮化合物(3)1第一页，讲稿共一百二十八页哦2本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节 硝基化合物第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物第四节 分子重排第二页，讲稿共一百二十八页哦3第一节、硝基化合物第一节、硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构一、硝基化合物的命名和结构二、硝基化合物的制备二、硝基化合物的制备三、硝基化合物的化学性质三、硝基化合物的化学性质第三页，讲稿共一百二十八页哦4一、硝基化合物的命名与结构命名与卤代烃相似：CH3NO2 CH3Cl 硝基甲烷硝基甲烷 一氯甲烷一氯甲烷第四页，讲稿共一百二十八页哦5结构通式：结构通式：共振式：共振式：实验测定，两个氧原子和氮原子之间距离（键
2、长）实验测定，两个氧原子和氮原子之间距离（键长）相等。相等。第五页，讲稿共一百二十八页哦6硝基化合物的物理性质n 硝基具有极强的吸电子能力，因此硝基化合物一般都具有较硝基具有极强的吸电子能力，因此硝基化合物一般都具有较高的极性，因而分子间吸引力大，具有比卤代烷高的沸点。高的极性，因而分子间吸引力大，具有比卤代烷高的沸点。n 多硝基化合物具有爆炸性，有的有强烈的香味。多硝基化合物具有爆炸性，有的有强烈的香味。n 硝基化合物是许多有机化合物的良好溶剂。但因为它具有毒性，硝基化合物是许多有机化合物的良好溶剂。但因为它具有毒性，其蒸气能透过皮肤被吸收而受到限制。其蒸气能透过皮肤被吸收而受到限制。第六页
3、，讲稿共一百二十八页哦7二、硝基化合物的制备1、直接硝化、直接硝化第七页，讲稿共一百二十八页哦8反应机理：反应机理：2、亚硝酸盐的烃化（亚硝酸盐的烃化（SN2 反应）反应）第八页，讲稿共一百二十八页哦93、碳为三级碳的伯胺的氧化碳为三级碳的伯胺的氧化第九页，讲稿共一百二十八页哦10三、硝基化合物的性质名称硝基甲烷硝基乙烷硝基丙烷pKa7.88.510.21 1、脂肪族硝基化合物的性质脂肪族硝基化合物的性质1 1）还原）还原2 2）-H-H的酸性的酸性第十页，讲稿共一百二十八页哦11由于硝基由于硝基-H的活泼性，在碱性条件下它能与某些羰基化的活泼性，在碱性条件下它能与某些羰基化合物发生缩合反应。
4、合物发生缩合反应。第十一页，讲稿共一百二十八页哦123）和亚硝酸的反应（鉴别伯，仲，叔三种硝基烷烃）和亚硝酸的反应（鉴别伯，仲，叔三种硝基烷烃）一级硝基烷烃红色红色溶液溶液二级硝基烷烃三级硝基烷烃兰色兰色溶液溶液无反应无反应第十二页，讲稿共一百二十八页哦132、芳香族硝基化合物的性质、芳香族硝基化合物的性质1）还原反应氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯苯胲亚硝基苯苯胺第十三页，讲稿共一百二十八页哦142）硝基对取代基的影响硝基的强吸电子性，使芳环上电子密度大大降低，因而很难发生亲电反应；硝基的强吸电子性，使芳环上电子密度大大降低，因而很难发生亲电反应；但是可以发生亲核取代反应（邻，对位）。但是可以发生
5、亲核取代反应（邻，对位）。第十四页，讲稿共一百二十八页哦15第二节、胺第二节、胺一、胺的分类、命名和与物理性质一、胺的分类、命名和与物理性质二、胺的反应二、胺的反应三、胺的制备三、胺的制备第十五页，讲稿共一百二十八页哦16一、胺的分类、命名与物理性质一、胺的分类、命名与物理性质胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯伯)，二级，二级(仲仲)，三级，三级(叔叔)胺和四级胺和四级(季季)铵盐，根据烃基的种类不同，可以分铵盐，根据烃基的种类不同，可以分为脂肪胺和芳香胺。为脂肪胺和芳香胺。胺的分类：一级（伯）一级（伯）二级（仲）二级（仲）三级（叔）三级（叔）季铵
6、盐季铵盐第十六页，讲稿共一百二十八页哦17甲胺甲胺 苯胺苯胺 甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺胺的命名：1 1、普通命名法：、普通命名法：胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团，把它所含烃基胺的普通命名法可将胺基作为母体官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上胺字。上胺字。第十七页，讲稿共一百二十八页哦182 2、IUPACIUPAC命名法：命名法：选含氮最长的碳链为母体，称某胺。选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N N上其它烃基为取代基，上其它烃基为取代基，并用并用N N定其位次。定其位次。2-甲基丙胺 环己胺 N-甲
7、基乙胺1，4-丁二胺 N,N-二乙基乙胺酸醛酮醇胺烯，炔烷第十八页，讲稿共一百二十八页哦19芳香胺命名：如为主官能团命名为芳胺，否则为取代基。芳香胺命名：如为主官能团命名为芳胺，否则为取代基。N-N-甲基苯胺甲基苯胺1-1-萘胺萘胺3-3-氨基苯酚氨基苯酚对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸第十九页，讲稿共一百二十八页哦203.3.季胺盐和季胺碱的命名：季胺盐和季胺碱的命名：溴化溴化N-十二烷基十二烷基-N，N-二甲基苄铵二甲基苄铵或：或：N-十二烷基十二烷基-N，N-二甲基苄基溴化铵二甲基苄基溴化铵 溴化四乙铵溴化四乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵或：四乙基溴化铵或：四乙基溴化铵氢氧化氢氧化N-十二烷基十
8、二烷基-N，N-二甲基苄铵二甲基苄铵第二十页，讲稿共一百二十八页哦21 胺的物理性质：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体；低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水；胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键，叔胺一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键，叔胺则不能，故叔胺沸点低于分子量相近的伯胺和仲胺。则不能，故叔胺沸点低于分子量相近的伯胺和仲胺。第二十一页，讲稿共一百二十八页哦22CH3CHCH2 2CHCH3CHCH3
9、3CHCH2 2N NH2 2CH3 3CH2 2OOHdipoledipolemoment(moment(m m):):boiling point:boiling point:0 D0 D1.2 D1.7 D1.7 D-42C17C78C78CCHCH3CHCH2 2N NHCHHCH3 3CHCH3 3CH2 2CHCH2 2N NH H2 2(CH(CH3)3N Nboilingboilingpoint:point:50C34C34C3C第二十二页，讲稿共一百二十八页哦23 胺的光谱特征：n 伯胺和仲胺在伯胺和仲胺在3400-3500cm3400-3500cm-1-1有弱但特征的有弱但特
10、征的N-HN-H伸缩振动伸缩振动吸收峰，伯胺呈现两个吸收峰，仲胺一个。吸收峰，伯胺呈现两个吸收峰，仲胺一个。n 伯胺在伯胺在1650-1580cm1650-1580cm-1-1有有N-HN-H弯曲振动吸收。常作为伯弯曲振动吸收。常作为伯胺鉴定的依据。胺鉴定的依据。IR：1H NMR：n 氮上质子为一单峰，一般不与相邻碳上氢偶合，化学位氮上质子为一单峰，一般不与相邻碳上氢偶合，化学位移值变化较大，在移值变化较大，在0.6-5ppm0.6-5ppm范围内。范围内。第二十三页，讲稿共一百二十八页哦24Infrared SpectroscopyRNH2R2NH伯胺呈现两个伯胺呈现两个NH吸收峰，仲胺一
11、个吸收峰，仲胺一个.第二十四页，讲稿共一百二十八页哦25二、胺的反应二、胺的反应1 1、胺的结构和碱性、胺的结构和碱性2 2、烃基化反应、烃基化反应3 3、酰化、兴斯堡反应、酰化、兴斯堡反应4 4、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应5 5、胺的氧化和科普消除、胺的氧化和科普消除6 6、Mannich Mannich 反应反应7 7、芳胺的特性、芳胺的特性第二十五页，讲稿共一百二十八页哦26 1）胺的结构：sp3杂化三角锥型（忽略孤电子）四面体型（考虑孤电子）1、胺的结构和碱性第二十六页，讲稿共一百二十八页哦27 氨和胺中的N是 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。随着N上连接基团的
12、不同，键角大小会有改变。第二十七页，讲稿共一百二十八页哦28 在芳胺中苯环倾向于与氮上的孤电子对占据的轨道共轭，使H-N-H键角加大。芳胺中氮具有某些sp2杂化的性质。第二十八页，讲稿共一百二十八页哦29u 产生碱性的原因：产生碱性的原因：N N上的孤对电子；上的孤对电子；u 影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3 3o o胺胺 2 2o o胺胺 1 1o o胺胺 氨氨 (烷基相对于氢烷基相对于氢是给电子的是给电子的,这一顺序气态时正确的。这一顺序气态时正确的。)溶剂化效应溶剂化效应(水中水中)：氨：氨 1 1o o胺胺 2 2o o胺胺 3 3o o胺胺 (水中水中时
13、时,氮上氢越多氮上氢越多,溶剂化效应就越强溶剂化效应就越强)溶剂化效应及电子效应综合效果：溶剂化效应及电子效应综合效果：2 2o o胺胺 1 1o o胺胺 3 3o o胺胺 NH NH3 32)脂肪胺的碱性第二十九页，讲稿共一百二十八页哦30 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶 剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1+第三十页，讲稿共一百二十八页哦313）芳香胺的碱性 芳胺由于给电子的 p-共轭效应和芳环碳的拉电子诱导效应，碱性降低。胺的酸性：氮上连有氢的胺遇
14、活泼金属或强碱时会给出氢质子，生成胺基盐，从而表现酸性。第三十一页，讲稿共一百二十八页哦322、烃基化反应 胺可以作为亲核试剂与卤代烷、烷基磺酸酯等缺电子试剂反应，生成氮烷基化产物。两个副反应必须考虑：消除反应及多烷基化反应。消除反应对伯卤代烷影响较小，但对仲、叔卤代烷影响较大。第三十二页，讲稿共一百二十八页哦33 对于氮上有多个氢的氨（胺)，通常得到烷基化程度不同的混合物。机理：第三十三页，讲稿共一百二十八页哦342)季铵盐及季铵碱的Hofmann消除反应季铵盐的制备：第三十四页，讲稿共一百二十八页哦351.1.作表面活性剂作表面活性剂 (洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等洗涤剂、润湿剂、乳化
15、剂、悬浮剂等)肥皂肥皂 RCOO-Na+皂胺皂胺 R4N+Cl-阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型2.2.作相转移催化剂（作相转移催化剂（PTCPTC）季铵盐的应用：定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。移催化剂。第三十五页，讲稿共一百二十八页哦36常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂：三乙基苄基氯化铵（三乙基苄基氯化铵（TEBATEBA）；四正丁基）；四正丁基溴化铵。溴化铵。相转移催化剂的用处：相转移催化剂的用处：提高产率、缩短反应时间。提高产率、缩短反应时间。第三十六页，讲稿共一百二十八页哦37季铵碱与Hofmann消
16、除反应1)季铵碱的制备:2)季铵碱的性质：季铵碱是强碱，其碱性强度相当于氢氧化钠季铵碱是强碱，其碱性强度相当于氢氧化钠;加热发生分解，如果加热发生分解，如果N N相连的烃基上有氢，则受热发生相连的烃基上有氢，则受热发生-消除反应，称为霍夫曼消除反应。消除反应，称为霍夫曼消除反应。彻底甲基化反应Hofmann消除反应第三十七页，讲稿共一百二十八页哦38定义：季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。定义：季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。3）反应机理：E2消除（反式共平面）消除规律：当同时存在两个以上烷基可以进行消除反应时，消除规律：当同时存在两个以上烷基可以进行消除反应时，优先消除含氢较多
17、的碳上的氢。优先消除含氢较多的碳上的氢。第三十八页，讲稿共一百二十八页哦39消除规律的解释：电子效应和空间效应的综合结果。消除规律的解释：电子效应和空间效应的综合结果。空间位阻空间位阻小，酸性小，酸性强。强。空间位阻大，空间位阻大，酸性弱。酸性弱。第三十九页，讲稿共一百二十八页哦40特殊情况：当季铵碱中特殊情况：当季铵碱中-位氢有明显酸性时，该氢发生消除。位氢有明显酸性时，该氢发生消除。第四十页，讲稿共一百二十八页哦41用途一：用途一：1 1，3 3，5 5，7-7-环辛四烯的合成环辛四烯的合成第四十一页，讲稿共一百二十八页哦42 已知化合物（已知化合物（A A）经下列反应得）经下列反应得3-
18、3-甲基甲基-1,4-1,4-戊二烯，求（戊二烯，求（A A）的）的可能结构式。可能结构式。用途二：测定结构用途二：测定结构AB2CH3IAgOHCH3I AgOH答案答案:第四十二页，讲稿共一百二十八页哦433 3o o胺胺 +磺酰氯磺酰氯 反应现象：反应现象：1 1o o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2 2o o胺胺 +磺酰氯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）33胺油状物胺油状物 +TsO+TsO-的水溶液的水溶液+NaCl+NaCl 油状物消失油状物消失H H+-OHOH定义：定义：1 1o o,2,2o o,3,3o o胺与磺酰
19、氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。可用于鉴定或提纯可用于鉴定或提纯1 1o o,2,2o o,3,3o o三种胺三种胺3.兴斯堡（Hinsberg）反应第四十三页，讲稿共一百二十八页哦44磺酰胺的水解速率磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。比酰胺慢得多。第四十四页，讲稿共一百二十八页哦451.1.脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与脂肪胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应油状物油状物溶于水溶于水4.胺与亚硝酸的反应第四十五页，讲稿共一百二十八页哦46n n 伯胺与伯胺与伯胺与伯胺与 HNOHNO2 2 的反应的机理的反应的机理的反应的机理的反应的机理机理经过碳机理经过碳机理经
20、过碳机理经过碳正离子正离子正离子正离子第四十六页，讲稿共一百二十八页哦47 碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据碳正离子机理的实验证据重排产物重排产物重排产物重排产物第四十七页，讲稿共一百二十八页哦48n n 邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排邻氨基醇的亚硝酸重排类似类似类似类似PinacolPinacol重排重排重排重排第四十八页，讲稿共一百二十八页哦49 邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用环酮的扩环环酮的扩环环酮的扩环环酮的扩环例：例：例：例
21、：第四十九页，讲稿共一百二十八页哦502.2.芳香胺与芳香胺与芳香胺与芳香胺与 HNOHNO2 2 的反应的反应的反应的反应第五十页，讲稿共一百二十八页哦511)氧化胺的制备：性质：偶极矩大，分子极性大。当N上相连的三个烷基不相同时，存在 一对光活异构体。能发生科普消除。（R3N+-O-）氧化胺氧化胺5.胺的氧化和科普消除第五十一页，讲稿共一百二十八页哦52定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。2)科普(Cope)消除反应 33%67%反型：反型：21%21%顺型：顺型：12%12%第五十二页，讲稿共一百二十八页哦53反应机理：反应机理
22、：（分子内的消除）（分子内的消除）五元环状过渡态五元环状过渡态顺式消除顺式消除反应规律：n 当氧化胺的烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。n 若烯烃有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。第五十三页，讲稿共一百二十八页哦54第五十四页，讲稿共一百二十八页哦556.Mannich 反应定义：当碳原子上有活泼氢时,可与醛和伯胺或仲胺发生缩合反应,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替，称为胺甲基化反应，也称为Mannich反应。n n Mannich Mannich反应（胺甲基化反应）反应（胺甲基化反应）反应（胺甲基化反应）反应（胺甲基化反应）（19121912年）年）年）年）有活泼氢有
23、活泼氢有活泼氢有活泼氢的酮的酮的酮的酮甲醛或其甲醛或其甲醛或其甲醛或其它醛它醛它醛它醛仲胺或伯仲胺或伯仲胺或伯仲胺或伯胺胺胺胺b-b-b-b-氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物（MannichMannich碱）碱）碱）碱）第五十五页，讲稿共一百二十八页哦56 Mannich Mannich反应机理反应机理反应机理反应机理酮的烯醇化酮的烯醇化酮的烯醇化酮的烯醇化(i)(i)(ii)(ii)醛与胺生成醛与胺生成醛与胺生成醛与胺生成亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子亚胺正离子第五十六页，讲稿共一百二十八页哦57(iii)(iii)烯醇与亚胺烯醇与亚胺烯醇与亚胺烯醇与亚胺正离子结合正离子结合
24、正离子结合正离子结合第五十七页，讲稿共一百二十八页哦58 Mannich Mannich反应举例反应举例反应举例反应举例（1 1）（2 2）第五十八页，讲稿共一百二十八页哦59（3 3）伯胺伯胺伯胺伯胺有两个反应部位有两个反应部位有两个反应部位有两个反应部位第五十九页，讲稿共一百二十八页哦60例：例：例：例：TropinoneTropinone的合成（托品酮或颠茄酮）的合成（托品酮或颠茄酮）的合成（托品酮或颠茄酮）的合成（托品酮或颠茄酮）19021902年年年年 WillstatterWillstatterTropinoneTropinone1912 1912 年年年年Mannich Mann
25、ich 反应出现；反应出现；反应出现；反应出现；1917 1917 年年年年RobinsonRobinson用于合成用于合成用于合成用于合成TropinoneTropinone第六十页，讲稿共一百二十八页哦617.芳胺的特性受氨基的活化，芳胺的苯环很容易发生亲电取代反应。白色沉淀白色沉淀1）卤代反应反应难停留在一取代阶段。第六十一页，讲稿共一百二十八页哦62钝化苯环后可制备一卤代芳胺。2）硝化反应第六十二页，讲稿共一百二十八页哦63主产物主产物主产物主产物第六十三页，讲稿共一百二十八页哦642）磺化反应第六十四页，讲稿共一百二十八页哦65三、胺的制备三、胺的制备1 1、氨（胺）的烃基化、氨（胺
26、）的烃基化2 2、盖布瑞尔合成法、盖布瑞尔合成法3 3、硝基化合物的还原、硝基化合物的还原4 4、腈、酰胺、肟的还原、腈、酰胺、肟的还原5 5、醛、酮的还原胺化、醛、酮的还原胺化6 6、刘卡特、刘卡特(Leukart)(Leukart)反应反应7 7、霍夫曼重排、霍夫曼重排第六十五页，讲稿共一百二十八页哦661.氨的烃基化（卤代芳烃的氨(胺)化反应）1).亲核取代反应(芳环上有吸电子基时)第六十六页，讲稿共一百二十八页哦67反应机理：反应机理：第六十七页，讲稿共一百二十八页哦682).苯炔机理(芳环上没有吸电子基时，需要用强碱)反应机理：反应机理：第六十八页，讲稿共一百二十八页哦69 苯炔的结
27、构苯炔的结构:苯炔的性质：苯炔的性质：苯炔的性质：苯炔的性质：活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）活泼、易反应（不能分离、可捕获）p p p p键键键键 (spsp2 2-sp-sp2 2)未参与环的共振未参与环的共振未参与环的共振未参与环的共振spsp2 2spsp2 2第六十九页，讲稿共一百二十八页哦7050%50%同位素标记实验：同位素标记实验：第七十页，讲稿共一百二十八页哦712.盖布瑞尔（Gabriel）合成法利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（适合一、二级RX，三级发生消除反应）第七十一页，讲稿共
28、一百二十八页哦72反应举例：反应举例：第七十二页，讲稿共一百二十八页哦73还原剂还原剂3.硝基化合物的还原（制备1o胺）还原剂的分类：还原剂的分类：1 1）酸性还原剂酸性还原剂:酸酸+金属金属 （Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnClFe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2 2+HCl);+HCl);2 2）中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni,Pt,Pd;Ni,Pt,Pd;3 3）碱性还原剂：碱性还原剂：NaNa2 2S,NaHS,(NHS,NaHS,(NH4 4)2 2S,NHS,NH4 4HS,LiAlHHS,LiAlH4
29、 4.应用：制备芳香胺最常用的方法。应用：制备芳香胺最常用的方法。第七十三页，讲稿共一百二十八页哦74第七十四页，讲稿共一百二十八页哦754.腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR腈腈 RCN RCH2NH2酰胺酰胺RCH2NH2RCH2NR2还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂6-8MPa,75-80oCNi/H2肟肟常用还原剂常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化，催化氢化,Na+C2H5OH第七十五页，讲稿共一百二十八页哦76醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成还原，生成1 1o o胺、胺、2 2o o胺、
30、胺、3 3o o胺的反应，称为醛酮的还胺的反应，称为醛酮的还原胺化。原胺化。5.醛、酮的还原胺化常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂。NaBHNaBHNaBHNaBH3 3 3 3CNCNCNCN：在酸中稳定，是优良的还原氨化试剂。在酸中稳定，是优良的还原氨化试剂。在酸中稳定，是优良的还原氨化试剂。在酸中稳定，是优良的还原氨化试剂。第七十六页，讲稿共一百二十八页哦77第七十七页，讲稿共一百二十八页哦786.刘卡特(Leukart)反应：醛、酮在高温下
31、与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。为刘卡特反应。185185o oC(C(高温高温)甲酸铵的作用是提供甲酸铵的作用是提供NHNH3 3和还原剂甲酸，甲酸既提供和还原剂甲酸，甲酸既提供H H+，又提供，又提供H H-。第七十八页，讲稿共一百二十八页哦79反应机制：反应机制：第七十九页，讲稿共一百二十八页哦807.霍夫曼重排制备一级胺：酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液或卤素的氢氧化钠溶液)作作用时，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。用时，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。只有只有1o 酰胺能发生霍夫
32、曼重排；酰胺能发生霍夫曼重排；迁移碳构型不变；迁移碳构型不变；异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。第八十页，讲稿共一百二十八页哦81反应机理：反应机理：第八十一页，讲稿共一百二十八页哦82第三节第三节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物一、脂肪族重氮化反应一、脂肪族重氮化反应二、芳香族重氮盐的化学性质二、芳香族重氮盐的化学性质三、重要代表物三、重要代表物第八十二页，讲稿共一百二十八页哦83第八十三页，讲稿共一百二十八页哦84刚果红刚果红第八十四页，讲稿共一百二十八页哦85一、脂肪族重氮化反应1）脂肪族重氮盐即使在低温下也不稳定，很容易分解生成碳正离子，形成复杂混合物。
33、第八十五页，讲稿共一百二十八页哦862）捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)反应 定义：1-氨甲基环烷醇或2-氨基环烷醇与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。第八十六页，讲稿共一百二十八页哦87第八十七页，讲稿共一百二十八页哦88迁移基团与离去基团处于反式位置。迁移基团与离去基团处于反式位置。第八十八页，讲稿共一百二十八页哦89二、芳香族重氮盐的化学性质1）取代反应ArNN+ArHArOHArIArFArBrArClArCN第八十九页，讲稿共一百二十八页哦90桑德迈耳反应：（CuCl，CuBr，CuCN）第九十页，讲稿共一百二十八页哦91第九十一页，讲稿
34、共一百二十八页哦92席曼反应（Schiemann）:制备氟代芳烃的重要方法。被羟基取代：被氢取代：第九十二页，讲稿共一百二十八页哦93第九十三页，讲稿共一百二十八页哦942）还原反应：重氮盐还原到苯肼是工业上制备苯肼的重要方法，常用的还原剂有SnCl2,Sn+HCl,Zn+HOAc,Na2SO3,NaHSO3等。第九十四页，讲稿共一百二十八页哦953）偶联反应：重氮离子是弱亲电试剂，可以与高活性的芳香族化合物发生偶联反应。1.2.第九十五页，讲稿共一百二十八页哦96芳族伯胺或仲胺在中性或弱碱性条件下与重氮离子反应时，胺基会受到进攻生成重氮氨基化合物。所以重氮盐要在强酸性介质中制备。1.2.第九
35、十六页，讲稿共一百二十八页哦97重氮胺基化合物在酸性介质中加热可重排到对位。对位有取代基的酚和胺与重氮离子的反应发生在邻位。第九十七页，讲稿共一百二十八页哦98三、重要代表物(了解)1）重氮甲烷：深黄色气体，剧毒，易爆炸。结构：结构：制备：用制备：用N-甲基甲基-N-亚硝基酰胺类化合物与浓氢氧化钾溶液反应。亚硝基酰胺类化合物与浓氢氧化钾溶液反应。第九十八页，讲稿共一百二十八页哦99甲基化反应：与醇、酚、烯醇等反应生成甲酯或甲基醚。甲基化反应：与醇、酚、烯醇等反应生成甲酯或甲基醚。重氮甲烷的反应：第九十九页，讲稿共一百二十八页哦100与酰氯反应：与酰氯反应：生成生成重氮甲基酮重氮甲基酮，后者在，
36、后者在Ag、Ag2O催化或光照下催化或光照下与水、醇或胺反应得到与水、醇或胺反应得到多一个碳原子多一个碳原子的羧酸或羧酸衍生物。称的羧酸或羧酸衍生物。称为为Arndt-Eistert反应反应。第一百页，讲稿共一百二十八页哦101与醛酮反应：与醛酮反应：产物为多一个亚甲基的酮，经常有环氧化合物产物为多一个亚甲基的酮，经常有环氧化合物同时生成。同时生成。（醛主要生成甲基酮）（醛主要生成甲基酮）第一百零一页，讲稿共一百二十八页哦102（环酮主要得到扩环产物）（环酮主要得到扩环产物）（开链酮主要得到环氧化合物）（开链酮主要得到环氧化合物）2）偶氮二异丁腈：是重要的自由基反应引发剂。其制备如下：第一百零
37、二页，讲稿共一百二十八页哦103第四节第四节 分子重排反应分子重排反应一、离子型重排一、离子型重排亲核重排亲核重排亲电重排亲电重排形成两性离子的重排形成两性离子的重排第一百零三页，讲稿共一百二十八页哦104一、离子型重排离子型重排反应是指反应中消去一个正离子或负离子，形成一离子型重排反应是指反应中消去一个正离子或负离子，形成一个缺电子或富电子中心，其他基团再迁移到该中心上的反应。个缺电子或富电子中心，其他基团再迁移到该中心上的反应。1）亲核重排片呐醇重排片呐醇重排：邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为片呐醇重排为片呐醇重排.频哪醇频哪醇 频哪酮频哪
38、酮第一百零四页，讲稿共一百二十八页哦105杂原子孤电子对对碳正离子的共振稳定作用杂原子孤电子对对碳正离子的共振稳定作用:N O F;F Cl Br.N O F;F Cl Br.重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。离子代替碳正离子。第一百零五页，讲稿共一百二十八页哦106第一百零六页，讲稿共一百二十八页哦107片呐醇重排规律片呐醇重排规律：1、稳定的碳正离子优先生成；、稳定的碳正离子优先生成；2、亲核性大的基团优先迁移（一、亲核性大的基团优先迁移（一般芳基优于烷基）；般芳基优于烷基）；3、迁移基团与离去基团处于反式位置
39、。、迁移基团与离去基团处于反式位置。第一百零七页，讲稿共一百二十八页哦108亲核性大的基团优先迁移亲核性大的基团优先迁移-卤代醇也能进行类似的重排卤代醇也能进行类似的重排:第一百零八页，讲稿共一百二十八页哦109Wagner-Meerwein Wagner-Meerwein 重排重排：凡能形成碳正离子的反应，如果经过：凡能形成碳正离子的反应，如果经过重排后可以得到更稳定的碳正离子，都会发生重排。重排后可以得到更稳定的碳正离子，都会发生重排。第一百零九页，讲稿共一百二十八页哦110解释下列结果解释下列结果:第一百一十页，讲稿共一百二十八页哦111邻二酮重排邻二酮重排：邻二酮经强碱处理发生重排：邻
40、二酮经强碱处理发生重排,最终生成二烃基乙醇酸。最终生成二烃基乙醇酸。反应机理反应机理：第一百一十一页，讲稿共一百二十八页哦112如果用如果用RO-代替代替OH-做碱做碱,则直接得到羧酸酯则直接得到羧酸酯:第一百一十二页，讲稿共一百二十八页哦113是制备苯酚的一种方法是制备苯酚的一种方法异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排(了解了解)第一百一十三页，讲稿共一百二十八页哦114Bayer-VilligerBayer-Villiger重排：重排：第一百一十四页，讲稿共一百二十八页哦1152）亲电重排：迁移基团向负电中心转移的反应。StevensStevens重排：重排：含有含有活泼氢的季铵盐或锍盐在强碱作用
41、下，形成活泼氢的季铵盐或锍盐在强碱作用下，形成碳负离子，邻位氮或硫上的基团迁移过来。碳负离子，邻位氮或硫上的基团迁移过来。第一百一十五页，讲稿共一百二十八页哦116补充：法沃斯基重排补充：法沃斯基重排在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。乙醇或乙醚乙醇或乙醚第一百一十六页，讲稿共一百二十八页哦117第一百一十七页，讲稿共一百二十八页哦118三三、形成两性离子的重排形成两性离子的
42、重排联苯胺重排：联苯胺重排：氢化偶氮苯与强酸作用氢化偶氮苯与强酸作用,发生重排生成联苯胺发生重排生成联苯胺,称称为联苯胺重排为联苯胺重排.第一百一十八页，讲稿共一百二十八页哦119例例:第一百一十九页，讲稿共一百二十八页哦120练习题练习题:一、一、用系统命名法命名用系统命名法命名：第一百二十页，讲稿共一百二十八页哦121第一百二十一页，讲稿共一百二十八页哦122三、三、完成下列反应：完成下列反应：第一百二十二页，讲稿共一百二十八页哦123第一百二十三页，讲稿共一百二十八页哦124第一百二十四页，讲稿共一百二十八页哦125第一百二十五页，讲稿共一百二十八页哦126四.由指定原料合成下列化合物第一百二十六页，讲稿共一百二十八页哦127第一百二十七页，讲稿共一百二十八页哦02.04.2023感感谢谢大大家家观观看看第一百二十八页，讲稿共一百二十八页哦