含氮化合物环境讲稿.ppt-淘文阁

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1、关于含氮化合物环境第一页，讲稿共九十四页哦2 1.1.硝基化合物硝基化合物（Nitro compound）一、硝基化合物的命名及结构一、硝基化合物的命名及结构1、命名：、命名：RHH2NO2RNO硝基化合物，硝基化合物，烃的衍生物烃的衍生物命名：与命名：与RX相似，以烃为母体，相似，以烃为母体，作取代基，有级别作取代基，有级别重点掌握重点掌握IUPAC法（系统命名法）法（系统命名法）2NO第二页，讲稿共九十四页哦3例如：223NOCHCH 硝基乙烷（1硝基化合物）33CHCHCH2NO2 硝基丙烷（2 ）33CHCCH3CH2NO2 甲基-2-硝基丙烷（3）第三页，讲稿共九十四页哦42、

2、硝基化合物的结构实验事实2RNO 较高23NOCH（=4.3D）2个N-O相等（键长）0.121mm322221PSSN：电子层5个价e（最多可容纳8e）ONRO或ONRO第四页，讲稿共九十四页哦5 从价键理论观点分析：平均化电荷均匀分布，轨道形成共轭体系。使氧原子的与每个轨道上的一对未参加杂化的键杂化形成三个共平面的ONPePSPN2:R-N 更接近真实分子结构2SP第五页，讲稿共九十四页哦6从共振论观点分析：但为了方便起见，一般仍用但为了方便起见，一般仍用ONRO（也是共振结构之一）（也是共振结构之一）共振杂化体共振杂化体来表示来表示第六页，讲稿共九十四页哦7ONRO和ONOR是同分异构，

3、但性质不同硝基物OH2锌粉还原2NHR 亚硝酸酯OH22,HNOROHROH4LiAlH第七页，讲稿共九十四页哦8二、硝基化合物的制备：1、脂肪族硝基化合物：、脂肪族硝基化合物：222SNXCHRNaNO XONRO硝基物ONOCHR2亚硝酸酯总是伴随两种产物O NO硝基化合物O NO第八页，讲稿共九十四页哦9为了提高硝基产物的产率：为了提高硝基产物的产率：钠、钾盐）也可用亚硝酸的锂、使用特殊试剂（2.1AgNO易离去或使用溴代烃或碘代烃：IBr.23.用非质子极性溶剂用非质子极性溶剂硝基物有利，对%602NS可防止亚硝基化芳香族硝基化合物的制备C。混酸60502NOOH2（第七章已介绍过）第

4、九页，讲稿共九十四页哦10三三.硝基化合物的性质硝基化合物的性质:1.物理性质:几乎无色,有香味,大，b.p.比相应RX高，微溶于水,易溶于醇、醚等，常可做高b.p.有机溶剂:2NOR:2NOAr 无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味多硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药硝基化合物，d1,多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心（生产上尽量不作溶剂）第十页，讲稿共九十四页哦112.化学性质：对反应影响较大泛，还原较复杂，且应用广还原：特别是PHArNO21PtHHClZnSnFeNO/22或2NH中性或碱性介质：不同条件产物不同，可互相转化，

5、可制备多种化合物第十一页，讲稿共九十四页哦122NO33AsONa NNOFeNaOH/NNNaOHZn/NHNHZn/HClClNHZn4/NHOHOHZn2/NOFe22OHNaOHZn/NaOBrHOCrNa/722电解还原)(氧化偶氮苯)(偶氮苯)(氢化偶氮苯)(苯胲ZnFe/HCl2NHSnFe/HCl第十二页，讲稿共九十四页哦13、酸性（脂肪族）OHNaONCHNaOHONCH223OO)321H，芳香硝基物无（无硝基物有酸性。，。NaOHHNaONCH2OOHNCH2OONCHH2O硝基式或假酸式酸式互变异构水中可电离第十三页，讲稿共九十四页哦14类似：OH酮式烯醇式3|3CH

6、CCHO2|3CHCCHOH互变异构产生的原因，烯醇盐负离子的存在：3|3CHCCHO OH2|3CHCCHO2|3CHCCHO22322323)(CHNOCHNOCHCHNOCHPka:第十四页，讲稿共九十四页哦15、与羰基化合物的缩合：CNOCH同22反应可发生NA三羟甲基硝基甲烷Zn/HCl22NHCHOCHOHCH2OHCH2H 22233NOCHOCHOHCNOCHOH稀OHCH2OHCH2H、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响（a）对卤原子活泼性的影响反应（水解）不易进行卤代烷NSXAr ClP-共轭，X不易离去第十五页，讲稿共九十四页哦16Cl%106 NaOHC。37035020

7、MPaONaHOH2NOOH2NOOH邻位邻位对位对位 CCONa。35/322NONO22NOClH 2NONO22NOOH(苦味酸)32CONa H130Cl2NO2NOCl第十六页，讲稿共九十四页哦173NHCl不反应2NONO22NOCl32NH2NONO22NO2NHClNH4 证明硝基可以活化证明硝基可以活化苯环上的取代基苯环上的取代基第十七页，讲稿共九十四页哦18 苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强使酸性增强位、使酸性增加，尤其是poNO22NOOH2NOOHOHOHOH2NO2NOOH2NO2NO2NO2

8、NO:apK107.157.228.7390.254.09为什麽？（b）对苯酚酸性的影响）对苯酚酸性的影响第十八页，讲稿共九十四页哦19OHO H生成的生成的O性质稳定，所以，苯酚性质稳定，所以，苯酚有较强的酸性有较强的酸性OOOOHO OON 邻硝基苯酚比对硝基苯酚酸性弱：邻硝基苯酚比对硝基苯酚酸性弱：（氢键的形成，使得（氢键的形成，使得氢离子不易解离）氢离子不易解离）OH2NO第十九页，讲稿共九十四页哦20（c）对甲基的影响：）对甲基的影响：OH稀2NONO22NO3CHCHO（类似羟醛缩合）2NONO22NO56HCCHCHOH2形成稳定的形成稳定的共轭体系共轭体系2NONO22NO2C

9、H使该结构稳定，使该结构稳定，-H活泼活泼由于硝基处于甲基的邻对位，由于硝基处于甲基的邻对位，硝基可以分散甲基负离子上硝基可以分散甲基负离子上的负电荷，的负电荷，2NONO22NOOHCHCH256HC第二十页，讲稿共九十四页哦21.与亚硝酸的反应（脂肪族）与亚硝酸的反应（脂肪族）22NORCH22CHNOR23NOCR2HNO2NOOHNRC2NONOCR2硝肟酸硝肟酸红色红色蓝色蓝色2NO NORC2NONOCR2NaOH假硝醇假硝醇第二十一页，讲稿共九十四页哦222 2、胺、胺一、一、结构与命名结构与命名 C3NC1C2HH脂肪胺：SP3杂化芳香胺：SP3趋向SP2杂化RNH2RNHRR

10、NRRR4N1,2,3级胺及四级铵盐结构结构第二十二页，讲稿共九十四页哦23命名命名CH2=CHCH2NH22-甲基丙胺（异丁胺）CH2NHCH3CH=CHCHCH3NH2CH3CHCH2NH2CH3 2-丙烯胺（烯丙胺）3-戊烯-2-胺CH3NHC2H5C2H5NHC2H5N-甲基乙胺（甲乙胺）N-乙基乙胺（二乙胺）N-苯甲基苯胺NCH3C2H5N-甲基-N-乙基苯胺(CH3)4N I 四甲基铵碘（四甲基碘化铵）(C2H5)3NPhCl（苄基三乙基氯化铵）(C2H5)3NCH2PhCl_+第二十三页，讲稿共九十四页哦24二、物理性质沸点：1o 2o 3o，比同分子量醇低。低分子量胺溶于水。

11、三、胺的化学性质 1、碱、“酸”性脂肪胺：主要考虑取代基的电子诱导效应，但有例外 C2H5NH210.7510.7010.64(C2H5)2NH(C2H5)3NCH3NH29.26NH310.98共轭酸pKa:碱性：(1)(2)(3)(4)(5)第二十四页，讲稿共九十四页哦25芳香胺：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭效应和诱芳香胺：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭效应和诱导效应导效应 N H2N H2OCH3N H2N O 2N O 2N H2N H2OCH39.48.511.5313.09.77碱性：(1)(2)(3)(4)(5)PKb:第二十五页，讲稿共九十四页哦26成盐及有关反

12、应成盐及有关反应 HRNH2+RNH3(R2NH,R3N)(R2NH2,R3NH)R3NRX+R3NR X（不可逆）四级铵盐铵盐第二十六页，讲稿共九十四页哦272、其它化学反应、其它化学反应与醛、酮、羧酸及其衍生物的反应（已学过）与醛、酮、羧酸及其衍生物的反应（已学过）（1）、烷基化反应）、烷基化反应 N H3+C2H5BrC2H5N H3BrOH-C2H5N H2C2H5B r(C2H5)2NHC2H5B r(C2H5)3NC2H5B r(C2H5)4NBr可用于四级铵盐的合成，有时用于合成一级胺可用于四级铵盐的合成，有时用于合成一级胺第二十七页，讲稿共九十四页哦28CH3CHCO2HB

13、rNH3+CH3CHCO2HNH2大量第二十八页，讲稿共九十四页哦29（2）、磺酰化反应）、磺酰化反应-Hinsberg鉴别鉴别 RNH2SClOO+OHRNH SOOOHRNSOO溶于碱水溶液R2NHSClOO+OHR2NSOO不溶于酸、碱水溶液R3NSClOO+R3N SOOH溶于酸性水溶液Cl+R3NHCl第二十九页，讲稿共九十四页哦30（3）、与）、与HNO2反应反应 CH3CH2CH2NH2NaNO2+HCl+H2OCH3CH2CH2N2 ClN2CH2=CHCH3+CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHR2NHNaNO2HCl+H2OR2NNO（亚硝基化合物）N(CH3)2N

14、aNO2HCl+H2ON(CH3)2ONR3N 与与亚硝酸不反应亚硝酸不反应第三十页，讲稿共九十四页哦31（4）氧化反应氧化反应第三十一页，讲稿共九十四页哦32NH2F3CCO3HO2NNO2NO2O2NNO2NHH2O2N OH80%，羟胺H2O2(C2H5)3N(C2H5)3NO氮氧化合物N(CH3)2CH3CO3HN(CH3)2O2o胺3o胺第三十二页，讲稿共九十四页哦33（5）、）、芳香胺的亲电取代芳香胺的亲电取代 NH2CH3Br2/H2ONH2CH3BrBrAc2ONHCOCH3CH3Br2/FeH/H2ONH2H3CBrNH COCH3HNO3H/H2OH2SO4NH2NO2

15、NH2NO2+第三十三页，讲稿共九十四页哦34N(CH3)2稀HNO3AcOHN(CH3)2NO2N(CH3)2O2N+NH2浓H2SO4NH3SO4H+NH2SO3H内盐发烟H2SO4NH2SO3H内盐第三十四页，讲稿共九十四页哦35NHCOCH3CH3CH2COClH/H2ONH2CCH2CH3O（6）、胺的消除反应）、胺的消除反应 Hofmann消除：反式消除过程，反消除：反式消除过程，反“扎依切夫扎依切夫”规则规则(CH3)3NCH3I(CH3)4N IAg2O(CH3)4N OH季铵碱季铵盐(CH3)4N OH(CH3)3NCH3OH+第三十五页，讲稿共九十四页哦36CH3CH2CH

16、CH3N(CH3)3OH150oCCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+5%95%+(CH3)3NH2O+HCXCHOE2消除，过渡态类似于烯HCN(CH3)3CHO-“准”负碳离子过渡态PhCH2CH2NCH2CH3PhCH=CH2(CH3)2NCH2CH3+CH3CH3OH生成苯乙烯而不是乙烯生成苯乙烯而不是乙烯第三十六页，讲稿共九十四页哦37CopeCope消除：顺式消除过程（环状过渡态）消除：顺式消除过程（环状过渡态）CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+OON(CH3)2CH3CH2CHCH3N(CH3)2+(CH3)2N OH35%65%H

17、ON(CH3)2+-分子内环状过渡态机制第三十七页，讲稿共九十四页哦38四、胺的制备1、胺（氨）的烷基化 CH3CHCO2HBrNH3+CH3CHCO2HNH2大量RBrNaN3+RN3LiAlH4RNH2NHOOKOHNKOORBrNOORNH2-NH2NH2RNHNHOO+盖布瑞尔合成伯胺第三十八页，讲稿共九十四页哦392、硝基化合物的还原芳胺 NO2Fe/HClNH2(or Sn,Zn)NO2NO2H2SNH3/C2H5OHNH2NO2第三十九页，讲稿共九十四页哦403、酰胺、腈、肟的还原 RCONHRCH2RCNNRCH=NOHHRCH2NH2还原剂：LiAlH4,H2/Cat,Na/

18、醇(用于肟)(1，2，3级胺)(1级胺)RCONPhCH3RCH2NPhCH3LiAlH4NOHNa/C2H5OHNH2CH2CNH2/Raney Ni140 CH2CH2NH2第四十页，讲稿共九十四页哦414、醛、酮的还原氨化RCRO+NH3RCRNHHRCHRNH2+RNH2C NRHCH NHR+R2NHC NR2HCH NR2(1级胺)(2级胺)(3级胺)还原剂：H2/Cat,LiAlH4,NaBH4+NH3PhCHOH2/Raney Ni90atm,40-70oCCH2NH2+NH 3PhCHOH2CH 2 NH CH 22Ran e y N iO+NH (C H 3)2NCH3CH

19、3NaBH4第四十一页，讲稿共九十四页哦42Leuckart R（刘卡特（刘卡特反应）反应）+HCO2NH4PhCHOCH2NH2190oC(1级胺)H C OOC NH2+CH NH2+CO2可能的机制：第四十二页，讲稿共九十四页哦43Eschweiler.WClarke.H.T反应（埃斯韦勒-克拉克反应）HCHO2CH2NH2HCO2H100oCCH2NCH3CH3含甲基的1，2，3级胺 6、Hofmann重排7、Curtius、Schmidt反应（了解，见反应（了解，见654页）页）克尔提斯、施密斯克尔提斯、施密斯第四十三页，讲稿共九十四页哦44 3.重氮盐及偶氮化合物重氮盐及偶氮化合物

20、（diazonium salt and azo compound）都含-N=N-官能团区别C-N=N-C 偶氮化合物如：R-N=N-R（Ar）C-N=N-G（G为除C以外的其它原子和基团）重氮化合物脂肪族重氮化合物的通式：脂肪族重氮化合物的通式：NNRCH第四十四页，讲稿共九十四页哦45【例如】23|23)()(CHCNNCCHCNCN偶氮二异丁腈-N=N-OH苯基重氮酸NClN氯化重氮苯（重氮盐）重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定，受热或震重氮盐：易溶于水，水溶液可导电，干燥时不稳定，受热或震动易爆炸，低温较稳定，高温易分解（室温），所以动易爆炸，低温较稳定，高温易分解（室温）

21、，所以反应在低温进行反应在低温进行第四十五页，讲稿共九十四页哦46一，芳香族重氮化反应一，芳香族重氮化反应1、重氮盐生成的条件（重氮化反应条件）、重氮盐生成的条件（重氮化反应条件）当苯环上有吸电基时，反应可在当苯环上有吸电基时，反应可在40-60进行进行NH2+NaNO2过量 HCl0-5 N2+Cl-第四十六页，讲稿共九十四页哦47【注意反应条件】i.低温22NArOHClNAr高温（当苯环上有吸电基时,相对稳定,可在40-60摄氏度下反应）2HNO产生ii.HCl过量有双重作用SNaO3HClNaNONH/22C6040及重氮盐稳定2HNO（亚硝酸在碱性条件下易分解）ONHNO2此处盐酸

24、N（对-N，N-二甲胺基偶氮苯）黄色OHAr CNaOH0/NNOH（对羟基偶氮苯）橙色偶合反应偶联反应第五十二页，讲稿共九十四页哦53.PO,22定为NRNHRNHOH a.定位效应定位效应只能进攻酚,芳胺等活性很高的芳环位不会发生在位才发生在位被占时当位反应一般发生在位立体效应但由于位基mOPO,P,反应首先发生在氨基上上有活泼由于胺的偶合重氮盐与、.N,21H,4030,C盐酸盐存在下加热后者在少量苯胺生成苯重氮氨基苯重排到对位NHNClNAr2ClArHNNNAr2 HNHNNArHClArNH3C 4030NNNH2对氨基偶氮苯苯重氮氨基苯第五十三页，讲稿共九十四页哦54b.偶合反

25、应条件偶合反应条件ClNAr223)(CHNHAc75pHNN23)(CHNPH值得控制十分重要醋酸酸性弱,可以提高胺的碱性活化苯环若酸性过强,PH10又对反应不利2 NOHNArClNArOHOHNNArOHONNAr重氮碱(不能偶合)重氮酸(不能偶合)重氮酸根(不能偶合)第五十五页，讲稿共九十四页哦56二、重氮甲烷（二、重氮甲烷（CH2N2）结构结构线性分子，共振论用下列几个极限式表示：线性分子，共振论用下列几个极限式表示：NNCH2NNCH2+_+_CH2NN NNCH2_+制法制法以甲胺为原料，采用间接制法以甲胺为原料，采用间接制法CH3SO2ClCH3NH2SO2NHCH3HON

26、OSO2NCH3NONaOHSO2ONaH2O+CH3CH3CH3CH2N2第五十六页，讲稿共九十四页哦57性质性质1亲核反应亲核反应与酸性化合物的反应与酸性化合物的反应与羧酸反应与羧酸反应羧酸甲酯羧酸甲酯+CH2N2RCOOHRCOOCH3+N2与苯酚反应与苯酚反应苯甲醚苯甲醚OHCH2N2+OCH3N2+第五十七页，讲稿共九十四页哦58 与酰氯作用与酰氯作用1）重氮甲烷过量：重氮甲烷过量：重氮酮重氮酮RCOCi2CH2N2RCOCHN2CH3ClN2+重氮酮2）重氮甲烷不过量：重氮甲烷不过量：氯代酮氯代酮RCOCiCH2N2RCOCHClN2+氯代酮第五十八页，讲稿共九十四页哦5921，

27、3偶极环加成反应偶极环加成反应重氮甲烷与烯烃发生重氮甲烷与烯烃发生1，3偶极环加成反应，生成吡唑啉偶极环加成反应，生成吡唑啉及其衍生物。（见课本及其衍生物。（见课本112页）页）第五十九页，讲稿共九十四页哦60三三.偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料1.用途用途:芳香族偶氮化合物都具有颜色，性质稳定，芳香族偶氮化合物都具有颜色，性质稳定，300摄氏度以上才开始分摄氏度以上才开始分解。用途广泛，常用作指示剂、染料。偶氮染料是一类可较牢固附着在纤解。用途广泛，常用作指示剂、染料。偶氮染料是一类可较牢固附着在纤维上，具有耐光性和耐洗性的有色物质维上，具有耐光性和耐洗性的有色物质,也是分析化学

28、中最常用的指示剂也是分析化学中最常用的指示剂。SNaO3NN3CHN 3|HC如：如：:pH3时，时，红色；红色；pH=3-4.4时，时，橙色；橙色；中性与碱性介质，中性与碱性介质，黄色黄色甲基橙：甲基橙：第六十页，讲稿共九十四页哦61 偶氮染料是合成染料中为数较多的一种，颜色齐全、广泛用于棉、毛、丝织品，塑料、印刷、食品、皮革、橡胶、化妆等产品的着色，常用的有：NaOS3|SNaO3NNNaOS3|OH苋菜红NNNNOH分散黄第六十一页，讲稿共九十四页哦62甲基橙的合成：SHO32NH2NaNOC50SNaO3ClN2OH2NHSNaO3HSHO3NN3CHN3|HCNaOHSNaO3NN3

29、CHN3|HC甲基橙甲基橙是酸碱滴定常用的指示剂：SO323)(CHNAr CHAc0/NNH3CHN3|HC第六十二页，讲稿共九十四页哦632.结构与颜色的关系：颜色是染料,指示剂的主要特征之一,有机物分子结构与颜色有密切的关系随分子共轭体系增长,颜色加深O联苯胺,无色联苯胺兰,(蓝色)橙色SO3NNOH红色2NH2NHHNNHSHO3NNOH第六十三页，讲稿共九十四页哦64共轭体系中有生色基,助色基,颜色加深共轭体系使电子离域程度增大，电子跃迁的能量减少,波长增加,出现或加深颜色E=ch/生色基:2NONOOC NHC 助色基HRNHO3CHOX2HN|O|O蒽醌(浅黄色)|O|O2|H

30、N1-氨基蒽醌(红色)第六十四页，讲稿共九十四页哦4.分子重排分子重排在试剂、加热或其它因素影响下，分子中某些原子或在试剂、加热或其它因素影响下，分子中某些原子或基团发基团发生转移或分子碳架改变生成新物质的反应，在生转移或分子碳架改变生成新物质的反应，在理论研究和实用上都理论研究和实用上都和重要和重要类型：类型：亲核历程，亲电历程，自由基历程亲核历程，亲电历程，自由基历程第六十五页，讲稿共九十四页哦66一、亲核重排一、亲核重排类型：类型：1 重排到缺电子碳上。重排到缺电子碳上。2 重排到缺电子氮上重排到缺电子氮上 3 重排到缺电子氧上重排到缺电子氧上1重排到缺电子碳上重排到缺电子碳上不改

32、3RHO|HO|？怎样决定重排方向,并预测重排产物哪个碳首先形成碳正离子？哪个碳首先形成碳正离子？主要产物主要产物Ar2CCH2OHOHH+OH2OHCH2Ar2CH2O_Ar2CCHO+HHHOHCHAr2C+_H+Ar2CHCOH首先形成最稳定的碳正离子！首先形成最稳定的碳正离子！第六十八页，讲稿共九十四页哦69生成碳正离子后哪个相邻基团发生迁移H或苯环优先迁移：H空间位阻小,而苯环形成稳定的桥键重排反应中的立体化学重排的立体化学构型保持迁移基团*C反式消除间位置关系迁移基团和离去基的空:事实证明：不仅片呐醇重排如此，沃尔夫重排，霍夫曼重排，拜尔维立格重排，分子构型均不变过渡态分子轨道模

33、型：333CHCArCCCHCArCHCHArCHH rA|rA|rA|HO|HO|OHO|HH第六十九页，讲稿共九十四页哦70【例1】22CMeCAr22CEtCArHO|HO|HO|HO|HOMeCCAr|2|MeEtCCAr|2OtE|没有产物MeCCAr|2OtE|和EtCCAr|2O|Me生成Cbca反式CbcaCbcasp3sp2sp2sp3构型保持第七十页，讲稿共九十四页哦71说明：分子重排是在分子内进行【例2】MeOCCHMeOTosMeHMeO|CCHMeHMeOACCCHMeHMeOAcMeO|C1C2MeO|CCHCH3OAcCH3HMeO|CCMeHOTosMeH第七十

34、一页，讲稿共九十四页哦72【例3】RHNH2OHHHNO2/H+N2+RHOHH-N2-HHRHOC|HRC=OHHHOHHN2+RRO:HHH+O+HROR/2NRHNHOHHH O H+2第七十二页，讲稿共九十四页哦73当当OHCHCR2|R|RCHOHCR|R|R|RCHOHCHR|R|R-取代醇取代醇被脱水或用被脱水或用 HX，PCl5,SOCl2处理时，处理时，会发生此类重排【例例】Me3CCHMeOHH+Me3CCHMeO+H2 H2O-Me3CC+HMe H2O+b.瓦格涅尔瓦格涅尔麦尔外因（麦尔外因（WagnerMeerwein）重排）重排Me2CC+HMe MeMeC+CMe

35、HMeMeC=CMe2 H+H+22第七十三页，讲稿共九十四页哦74重排到缺电子的重排到缺电子的N上上(1)贝克曼重排贝克曼重排a.反应机理反应机理RCRNOHH+RCNO+H2-H2ORC+NRR酮肟酮肟H2ORCO+H2NR-H+RCOHNR酰胺R CNHRO醛酮肟在酸（H+/PCl5）作用下，重排为酰胺的反应。的反应。第七十四页，讲稿共九十四页哦75b.立体化学分析反式迁移E异构体N H HOHH+N H HO+H2-H2OHN+HNHHNHH+H2OO+H2-H+NOHHHNOHHH第七十五页，讲稿共九十四页哦76Z异构体HNHOHH+HNO+H2H-H2ON+HHNHH+H2ONOH

36、2HH+H+NOHHHNOHHH第七十六页，讲稿共九十四页哦77c.在合成上的应用O+H2NOHNOHH+NOH己内酰胺H2OH2N(CH2)5COOH-H2O缩聚NH(CH2)5COn聚己内酰胺即尼龙6第七十七页，讲稿共九十四页哦78Hofmann重排是从酰胺制备少一个碳的一级胺的方法a.重排反应的机理RCONH2NaOBrRCONHBrROH-CONRN=C=ORNH2CO2H2ONaOH异氰酸酯产物单纯易分离第七十八页，讲稿共九十四页哦79b.重排的立体化学被迁移基团若有手性碳，则构型保持ArC*HCH3CONH2NaOBrNHBrCOC*HCH3ArNaOH-HBrAr CHCH3C

37、ONO=C=NCHCH3ArNH2OHOH2C*HCH3ArCO2 得纯度为99.5%的光学产物第七十九页，讲稿共九十四页哦803.重排到缺电子氧原子上.过氧化氢烃的重排C H(C H3)2O M e2C O O HH+CM eOM eO+H2-H2OCMeO+MeOCCH3CH3H2OOCCH3CH3OH2+-H+OCCH3CH3OHO-CCCO+HH3H3OHCH3COCH3第八十页，讲稿共九十四页哦81.拜尔维立格（Baeyer-villiger）重排RCHOR2C=ORCOOHRCOOR机理RCORCOArHO_O+.R-H+CO-OORCOAr-ArCO2-RCOOR立体化学：ArC

38、HCH3COCH3光学活性ArCO3HArCHCH3COOCH3光学活性，构型保持第八十一页，讲稿共九十四页哦82二，自由基重排类似C形成C再重排成稳定的COC(CH3)3(CH3)3CO2(CH3)3CO二叔丁基过氧醚自由基引发剂(CH3)2CCH2CHO(CH3)3CO(CH3)2CCH2CO(CH3)3COH(CH3)2CCH21，2迁移(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2CHO(CH3)2CCH2 CO(CH3)2CHCH2第八十二页，讲稿共九十四页哦83三，芳香族重排三，芳香族重排XYX HYXHY1,Claison重排重排3,3迁移迁移具体历程OCH2CHCH2OHCH2CHC

39、H2OCH2CHCH2OCH2CHCH2H+CHCH2CH2OH第八十三页，讲稿共九十四页哦84NHNH2 H+HN NHHHNHH NHHN+H2 H2N+H2NNH22H+联苯胺芳香结构重点掌握：亲核重排中，片呐醇重排贝克曼霍夫曼瓦格涅尔麦尔外因重排2，联苯胺重排第八十四页，讲稿共九十四页哦85含氮化合物习题课一、本章主要内容硝基化合物：掌握硝基化合物的性质：酸性、麦克尔加成、芳香族硝基化合物的还原、硝基对芳香族氯代烃取代反应的影响、硝基对苯酚酸性的影响，硝基化合物与亚硝酸的反应；胺：胺的碱性、Hisberg反应、与亚硝酸的反应（重氮化）、芳胺的性质、Hofmann彻底甲基化、Cop

40、e消除、胺的制备（苯炔中间体）、重氮化在有机合成中的应用（Sandmeyer 反应）、偶联反应、分子重排（重点掌握：片呐醇重排、贝克曼重排、维里格重排、Hofmann重排）第八十五页，讲稿共九十四页哦86一、完成下列方程式PhCCH2NH2CH3OHNaNO2/HCl?1、NHCH3+N2+Cl2、NOHCH3H2SO43、第八十六页，讲稿共九十四页哦87NH2CH3过量CH3IH2O24、?OOO?OONH?RNH25、CH3CH2CHCH3N(CH3)2CH3IAg2O?+?6、第八十七页，讲稿共九十四页哦88CH3NH2NaNO2HClCuCNCN-?7、NH2HDH过量CH3I?湿Ag

41、2O?8、N(CH3)2HNO2?9、10、OHN2+ClPH=8?第八十八页，讲稿共九十四页哦8911、CCH3CONH2HC2H5Br2/NaOH?12、CH3CH3OHOHH+?13、NHCH3I过量湿Ag2O?第八十九页，讲稿共九十四页哦9014、CH3NO2PhCHCHCHOOH-?(CH3CH2)2NHCH3SO2Cl15、第九十页，讲稿共九十四页哦91二、写出下列反应历程1、NOHH+己内酰胺2、O1、Mg(Hg)2、H3+OOOH3、H+第九十一页，讲稿共九十四页哦924、CCCH3OHCH3OHPhPhH+CCOCH3CH3PhPh第九十二页，讲稿共九十四页哦93三、合成下列化合物COOHOHNO21、由甲苯合成2、由甲苯合成CH3NO2第九十三页，讲稿共九十四页哦9/6/2022感谢大家观看感谢大家观看第九十四页，讲稿共九十四页哦

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