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1、关于固体化学第三章固体中的缺陷1第1页，讲稿共207张，创作于星期日2平移对称性的破坏平移对称性的破坏平移对称性的破坏平移对称性的破坏平移对称性示意图平移对称性示意图平移对称性示意图平移对称性示意图对对理想点阵的偏离理想点阵的偏离理想点阵的偏离理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些造成晶体的不完整性，那些偏离偏离偏离偏离的地区或结构的地区或结构的地区或结构的地区或结构被称为被称为晶体的缺陷晶体的缺陷。第2页，讲稿共207张，创作于星期日3缺陷缺陷定义定义：实际晶体实际晶体与与理想晶体理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美相比有一定程度的偏离或不完美性，把这种性，把这种结构发生偏离的区域结构发生偏
2、离的区域结构发生偏离的区域结构发生偏离的区域叫缺陷。叫缺陷。一、缺陷的普遍性与重要性一、缺陷的普遍性与重要性第3页，讲稿共207张，创作于星期日4所有的所有的实际晶体实际晶体实际晶体实际晶体，无论是天然的或人工合成，无论是天然的或人工合成的的都不是理想的完整晶体都不是理想的完整晶体，它们都存在着对，它们都存在着对理理想空间点阵想空间点阵的偏离。的偏离。第4页，讲稿共207张，创作于星期日5对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内容之一，因为容之一，因为晶体缺陷晶体缺陷晶体缺陷晶体缺陷与与固体结构固体结构固体结构固体结构、组成组成组成组成、制备工制备工制备工制
3、备工艺艺艺艺和和材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质之间有着密不可分关系。之间有着密不可分关系。第5页，讲稿共207张，创作于星期日6 研究缺陷的意义研究缺陷的意义研究缺陷的意义研究缺陷的意义：导电导电、半导体半导体、发色发色（色心）、（色心）、发光发光、扩散扩散、烧烧结结、固相反应固相反应。它是材料科学的基础，表现在以。它是材料科学的基础，表现在以下三方面：下三方面：1、晶体晶体缺陷与结构缺陷与结构缺陷与结构缺陷与结构密切相关。密切相关。2、缺陷缺陷缺陷缺陷可直接影响到可直接影响到材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质。3、缺陷对材料的、缺陷对材料的光学
4、光学光学光学性质、性质、电学电学电学电学性质等也有很性质等也有很大的影响。大的影响。第6页，讲稿共207张，创作于星期日71、晶体晶体缺陷与结构缺陷与结构缺陷与结构缺陷与结构密切相关。密切相关。、离开具体的晶体结构就无法描述离开具体的晶体结构就无法描述缺陷的存在缺陷的存在形式形式及其及其运动规律运动规律。第7页，讲稿共207张，创作于星期日8、同时同时结构对缺陷的形成结构对缺陷的形成结构对缺陷的形成结构对缺陷的形成也起重要的作用，也起重要的作用，有些结构就容易产生缺陷。有些结构就容易产生缺陷。因此，晶体中因此，晶体中是否存在缺陷是否存在缺陷以及以及缺陷的多缺陷的多少少，常常是晶体质量优劣的重要
5、标志。，常常是晶体质量优劣的重要标志。第8页，讲稿共207张，创作于星期日9 2、缺陷缺陷缺陷缺陷可直接影响到可直接影响到材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质材料的物理性质。许多晶体内部都有大量许多晶体内部都有大量位错位错、小角度、小角度晶粒间界晶粒间界晶粒间界晶粒间界、第二、第二相相杂质颗粒杂质颗粒杂质颗粒杂质颗粒等微观或亚微观缺陷。等微观或亚微观缺陷。这些缺陷对晶体的这些缺陷对晶体的强度性质强度性质强度性质强度性质有很大影响，在压力或拉力有很大影响，在压力或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及整个晶体。下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及整个晶体。如果可设计出没有缺陷的金
6、属，那它将是如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是强度空前巨大强度空前巨大的材料的材料。第9页，讲稿共207张，创作于星期日103、缺陷对材料的、缺陷对材料的光学光学光学光学性质、性质、电学电学性质等也有很大性质等也有很大的影响。的影响。缺陷的缺陷的类型类型类型类型、数量数量数量数量和和分布状态的差异分布状态的差异分布状态的差异分布状态的差异，各种缺陷，各种缺陷的的运动差异运动差异及其及其相互作用相互作用相互作用相互作用，是造成材料性质的多，是造成材料性质的多样性的主要原因。样性的主要原因。第10页，讲稿共207张，创作于星期日11缺陷的分类方法缺陷的分类方法一）按照一）按照组成物质的化学计量比
7、组成物质的化学计量比组成物质的化学计量比组成物质的化学计量比分为两部分：分为两部分：1、整比缺陷整比缺陷整比缺陷整比缺陷2、非整比缺陷非整比缺陷第11页，讲稿共207张，创作于星期日121 1、整比缺陷、整比缺陷、整比缺陷、整比缺陷 是指是指单质单质或或整比化合物整比化合物晶体中的缺陷，它不会晶体中的缺陷，它不会改变晶体的组成；改变晶体的组成；2 2、非整比缺陷、非整比缺陷、非整比缺陷、非整比缺陷 是指是指非整比化合物非整比化合物非整比化合物非整比化合物中，与晶体组成变化有关的中，与晶体组成变化有关的一类缺陷。一类缺陷。第12页，讲稿共207张，创作于星期日13二）按照二）按照缺陷存在的状态缺
8、陷存在的状态缺陷存在的状态缺陷存在的状态可把缺陷划分为两部分：可把缺陷划分为两部分：1、化学化学缺陷缺陷2、物理物理物理物理缺陷缺陷第13页，讲稿共207张，创作于星期日141、化学缺陷化学缺陷化学缺陷化学缺陷 是指在晶体中存在是指在晶体中存在外来原子外来原子或或空位空位空位空位；2、物理缺陷物理缺陷物理缺陷物理缺陷 是指是指应变应变、位错位错、晶粒间界晶粒间界、孪晶面孪晶面和和堆垛堆垛层错层错等。等。第14页，讲稿共207张，创作于星期日15三）按照缺陷的三）按照缺陷的三维尺寸三维尺寸三维尺寸三维尺寸分为五部分：分为五部分：1、零维缺陷或、零维缺陷或点缺陷点缺陷2、电子电子电子电子缺陷缺陷3
9、、一维缺陷或、一维缺陷或线缺陷线缺陷线缺陷线缺陷4、二维缺陷或、二维缺陷或面缺陷面缺陷面缺陷面缺陷5、三维缺陷或、三维缺陷或体缺陷体缺陷体缺陷体缺陷第15页，讲稿共207张，创作于星期日161、零维缺陷或、零维缺陷或点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷是指是指三维三维三维三维均是原子大小的缺陷；均是原子大小的缺陷；2、电子电子电子电子缺陷：缺陷：是指比是指比原子大小原子大小更小的缺陷更小的缺陷第16页，讲稿共207张，创作于星期日173、一维缺陷或、一维缺陷或线缺陷线缺陷线缺陷线缺陷是指两维很小是指两维很小一维很大一维很大一维很大一维很大的缺陷，如的缺陷，如位错位错等；等；4、二维缺陷或、二维缺陷或面缺陷
10、面缺陷是指一维很小是指一维很小两维很大两维很大的缺陷；的缺陷；5、三维缺陷或、三维缺陷或体缺陷体缺陷体缺陷体缺陷 是指是指三维均较大三维均较大三维均较大三维均较大的缺陷；的缺陷；第17页，讲稿共207张，创作于星期日18四）按照四）按照组成物质的单元组成物质的单元进行分类：进行分类：电子电子空穴空穴电子性电子性电子性电子性缺陷缺陷 空位空位间隙原子间隙原子位错原子或离子位错原子或离子外来原子或离子外来原子或离子原子或离子原子或离子原子或离子原子或离子缺陷缺陷 第18页，讲稿共207张，创作于星期日19晶体中缺陷的详细晶体中缺陷的详细分类如右表所示：分类如右表所示：其中，在固体化其中，在固体化学
11、中，主要研究的对学中，主要研究的对象是象是点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷。第19页，讲稿共207张，创作于星期日201、从、从化学的角度化学的角度化学的角度化学的角度来看，非化学计量比化合物是指用来看，非化学计量比化合物是指用化化化化学分析学分析学分析学分析、XRDXRD和和平衡蒸气压测定平衡蒸气压测定平衡蒸气压测定平衡蒸气压测定等手段能够确定其等手段能够确定其组成组成偏离整比偏离整比的均一物相，如的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等过渡等过渡元素的化合物。元素的化合物。二、非化学计量比化合物与点缺陷二、非化学计量比化合物与点缺陷第20页，讲稿共207张，创作于星期日21非化学计量比
12、化合物的非化学计量比化合物的产生产生产生产生有三个方面有三个方面原因原因原因原因：一种一种原子的一部分原子的一部分从有规则的结构位置中从有规则的结构位置中失去失去失去失去；存在着存在着超过结构所需超过结构所需数量的原子；数量的原子；被另一种原子所取代。被另一种原子所取代。第21页，讲稿共207张，创作于星期日222、从晶体的从晶体的点阵结构点阵结构上看，上看，点阵缺陷点阵缺陷点阵缺陷点阵缺陷也能引起也能引起偏离整比性的化合物。偏离整比性的化合物。其其特点如下：特点如下：组成的偏离很小组成的偏离很小，不能用化学分析和，不能用化学分析和XRD分析分析观察出来；观察出来；可由测量其可由测量其光光光光
13、学、学、电电电电学和学和磁磁磁磁学的性质来研究它学的性质来研究它们。们。第22页，讲稿共207张，创作于星期日23第二节第二节 点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷是一类是一类偏离极小的非化学计量比化合物偏离极小的非化学计量比化合物偏离极小的非化学计量比化合物偏离极小的非化学计量比化合物，对，对这类化合物的研究这类化合物的研究在理论和实际应用上在理论和实际应用上都有重大的意都有重大的意义。义。第23页，讲稿共207张，创作于星期日24一）一）一）一）点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷 点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅波及到是指那些对晶体结构的干扰仅波及到几个原子间距几个原子间距几个原子
14、间距几个原子间距范围的缺陷。范围的缺陷。一、点缺陷及其表示符号一、点缺陷及其表示符号第24页，讲稿共207张，创作于星期日25点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷主要有两种分类方法：主要有两种分类方法：A A、根据对理想晶体偏离的根据对理想晶体偏离的几何位置几何位置几何位置几何位置；B、根据根据产生缺陷的原因产生缺陷的原因。第25页，讲稿共207张，创作于星期日26据对理想晶体偏离的据对理想晶体偏离的几何位置几何位置分四类分四类空位空位间隙原子间隙原子杂质原子杂质原子原子错位原子错位第26页，讲稿共207张，创作于星期日27、空空 位位正常结点位置没有被质点占据，正常结点位置没有被质点占据，称为称为空位空
15、位。第27页，讲稿共207张，创作于星期日28、间间 隙隙 原原 子子质点进入间隙位置成为质点进入间隙位置成为间隙原子间隙原子。第28页，讲稿共207张，创作于星期日29、杂杂 质质 原原 子子间隙位置间隙位置间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点正常结点取代（置换）杂质取代（置换）杂质取代（置换）杂质取代（置换）杂质原子原子原子原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于一般不大于1，）。，）。固固固固溶溶溶溶体体体体进入进入第29页，讲稿共207张，创作于星期日30、原、原 子错位子错位指固体化合物中指固体化合物中部分原子相互错位部分原子相互错
16、位部分原子相互错位部分原子相互错位，即对化合，即对化合物物MX而言，而言，M原子占据了原子占据了X原子的位置或原子的位置或X原子占原子占据了据了M原子的位置。原子的位置。第30页，讲稿共207张，创作于星期日31据据产生缺陷的原因产生缺陷的原因分为三类：分为三类：1、热缺陷、热缺陷2、杂质缺陷、杂质缺陷3、电荷缺陷（电子和空穴）、电荷缺陷（电子和空穴）第31页，讲稿共207张，创作于星期日32热缺陷热缺陷热缺陷热缺陷是是离子晶体的主要缺陷离子晶体的主要缺陷离子晶体的主要缺陷离子晶体的主要缺陷，它是指当晶体，它是指当晶体的温度的温度高于绝对高于绝对0KK时，由于晶格内时，由于晶格内原子热运动原子
17、热运动原子热运动原子热运动，使，使一部分一部分能量较大的原子离开平衡位置能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。造成的缺陷。1、热缺陷、热缺陷第32页，讲稿共207张，创作于星期日33热缺陷热缺陷又分为又分为Frankel（弗仑克尔弗仑克尔）缺陷和缺陷和Schttky（肖特基肖特基）缺陷两种。缺陷两种。第33页，讲稿共207张，创作于星期日34(1)Frankel（弗仑克尔弗仑克尔）缺陷缺陷 晶体中同时产生一对晶体中同时产生一对间隙原子间隙原子和和空位空位空位空位的缺陷，称之的缺陷，称之为为Frankel（弗仑克尔弗仑克尔）缺陷。缺陷。第34页，讲稿共207张，创作于星期日35很多对的很多对的间
18、隙原子间隙原子间隙原子间隙原子和空位和空位和空位和空位处于运动之中，或处于运动之中，或者复合、或者运动到其他者复合、或者运动到其他位置上去。位置上去。Frankel（弗仑克尔弗仑克尔弗仑克尔弗仑克尔）缺陷特点缺陷特点：空位和间隙空位和间隙成对成对产生产生；晶体晶体密度密度密度密度不变。不变。第35页，讲稿共207张，创作于星期日36一个完整的晶体，在温度高于一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。在其平衡位置附近作热运动。温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。大。Eu间隙位置间隙位置平衡位
19、置平衡位置 位置位置能量能量Frankel缺陷的能量分析缺陷的能量分析第36页，讲稿共207张，创作于星期日37当某些原子的平均动能足够大时，可能当某些原子的平均动能足够大时，可能离开平衡位离开平衡位置置而而挤入晶格的间隙挤入晶格的间隙中，成为中，成为间隙原子间隙原子间隙原子间隙原子，而原来的晶，而原来的晶格位置变成空位。格位置变成空位。Eu间隙位置间隙位置平衡位置平衡位置 位置位置能量能量第37页，讲稿共207张，创作于星期日38例例:纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+可以离开原位进入可以离开原位进入间隙，间隙，从而形成从而形成Frankel缺陷。缺陷。第38页，讲稿共207张，
20、创作于星期日39 晶体中晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为缺陷的浓度可表示为nF：Frankel缺陷的数目；缺陷的数目；N：格位数；：格位数；Ni：是间隙数；是间隙数；：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。第39页，讲稿共207张，创作于星期日40Schttky缺陷的两个形成过程缺陷的两个形成过程缺陷的两个形成过程缺陷的两个形成过程 由于热运动，由于热运动，晶面晶面晶面晶面部分能量较大的原子蒸发到部分能量较大的原子蒸发到晶面晶面以外以外稍远的地方，从而产生稍远的地方，从而产生晶面空位晶面空位；晶体晶体内部的原子内部的原子运动到运动到晶面晶面晶面晶面
21、，进而替代进而替代晶面空位晶面空位晶面空位晶面空位，并并在晶体内部在晶体内部正常格点处留下空位。正常格点处留下空位。(2)Schttky（肖特基肖特基）缺陷缺陷第40页，讲稿共207张，创作于星期日41因此，总的看来，就像空位从因此，总的看来，就像空位从晶体表面晶体表面晶体表面晶体表面向向晶体内部晶体内部晶体内部晶体内部移动一样，这种空位称作移动一样，这种空位称作SchttkySchttky缺陷缺陷缺陷缺陷。Schottky缺陷的产生过程可示意如下：缺陷的产生过程可示意如下：第41页，讲稿共207张，创作于星期日42例如：例如：SchttkySchttky缺陷的特点：缺陷的特点：缺陷的特点：缺
22、陷的特点：对于离子晶体，为保持对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离电中性，正离子空位和负离子空位子空位成对产生成对产生，晶体体积晶体体积晶体体积晶体体积增大增大增大增大。第42页，讲稿共207张，创作于星期日43Schttky Schttky 缺陷的浓度缺陷的浓度缺陷的浓度缺陷的浓度Cs随随温度温度温度温度的变化呈指数式的变化呈指数式变化，可表示为：变化，可表示为：:代表空位的生成能。代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的数目；缺陷的数目；N:格位数；格位数；第43页，讲稿共207张，创作于星期日44从形成热缺陷的从形成热缺陷的能量大小能量大小能量大小能量大小来看，大多数晶体的
23、缺来看，大多数晶体的缺陷是陷是Schttky Schttky 缺陷缺陷缺陷缺陷。因为在因为在金属或金属间化合物金属或金属间化合物中，原子是以各种中，原子是以各种密密密密堆积的方式堆积的方式堆积的方式堆积的方式排列的，从其中排列的，从其中跑出一些原子跑出一些原子，形成空位，形成空位缺陷要比缺陷要比插入一些原子插入一些原子形成间隙容易一些。即，形成间隙容易一些。即，Schttky 缺陷形成的能量小于缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量。缺陷形成的能量。第44页，讲稿共207张，创作于星期日452、杂质缺陷、杂质缺陷、杂质缺陷的杂质缺陷的杂质缺陷的杂质缺陷的种类种类种类种类 间隙杂质、置
24、换杂质间隙杂质、置换杂质、杂质缺陷的杂质缺陷的杂质缺陷的杂质缺陷的概念概念概念概念杂质原子进入晶体杂质原子进入晶体杂质原子进入晶体杂质原子进入晶体而产生的缺陷。而产生的缺陷。杂质原子进入晶体的杂质原子进入晶体的数量数量一般小于一般小于0.1%。第45页，讲稿共207张，创作于星期日46、杂质缺陷的杂质缺陷的杂质缺陷的杂质缺陷的特点特点特点特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。、杂质缺陷杂质缺陷杂质缺陷杂质缺陷存在的原因存在的原因存在的原因存在的原因本身存在有目的加入本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能改善晶体的某种性能)第46页，讲稿共207
25、张，创作于星期日47固体中引入杂质缺陷的注意事项固体中引入杂质缺陷的注意事项:、一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶体中的某个原子或离子，主要取决于体中的某个原子或离子，主要取决于取代时从能量角取代时从能量角取代时从能量角取代时从能量角度看是否有利度看是否有利度看是否有利度看是否有利。如在离子型晶体中，从如在离子型晶体中，从能量最低要求能量最低要求能量最低要求能量最低要求考虑，杂考虑，杂质离子只能进入与其质离子只能进入与其电负性相近电负性相近电负性相近电负性相近的离子位置。的离子位置。第47页，讲稿共207张，创作于星期日48、当化合物晶体中当化合物晶体
26、中各元素的电负性各元素的电负性彼此相差彼此相差不大时，并且当不大时，并且当杂质元素的电负性杂质元素的电负性介于介于形成化合物形成化合物形成化合物形成化合物的两元素的电负性的两元素的电负性的两元素的电负性的两元素的电负性之间时，则之间时，则原子大小的几何因素原子大小的几何因素往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。如在各种金属间化合物，原子如在各种金属间化合物，原子半径相近半径相近半径相近半径相近的元素可的元素可以相互取代，形成取代固溶体。以相互取代，形成取代固溶体。第48页，讲稿共207张，创作于星期日49、杂质原子杂质原子杂质原子杂质原子取代取代晶格中的原子晶格中
27、的原子或进入或进入间隙位置间隙位置时，通常情况下并时，通常情况下并不改变基质晶体的结构不改变基质晶体的结构。、只有那些只有那些半径较小的原子或离子半径较小的原子或离子半径较小的原子或离子半径较小的原子或离子才有可能成为间才有可能成为间隙杂质缺陷，如隙杂质缺陷，如F和和H等。等。第49页，讲稿共207张，创作于星期日50、如果如果杂质离子杂质离子的电荷与它所取代的的电荷与它所取代的基质晶基质晶基质晶基质晶体中离子体中离子体中离子体中离子的电荷不同时，为了使整个晶体保持电中性，的电荷不同时，为了使整个晶体保持电中性，必然在晶体中必然在晶体中同时引入带相反电荷的同时引入带相反电荷的同时引入带相反电荷
28、的同时引入带相反电荷的其他缺陷作为其他缺陷作为电电电电荷补偿荷补偿荷补偿荷补偿。第50页，讲稿共207张，创作于星期日51如如BaTiO3晶体中，若有少量的晶体中，若有少量的Ba2+离子被离子被La3+离子取代，则必然同时有相等数量的离子取代，则必然同时有相等数量的Ti4+被还被还原为原为Ti3+离子，生成一种离子，生成一种n型半导体材料型半导体材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。第51页，讲稿共207张，创作于星期日523、电荷缺陷（电子和空穴）、电荷缺陷（电子和空穴）当当T=0 K时，晶体中的时，晶体中的电子处于最低能级电子处于最低能级，此时价，此时价带中的能级完全被占据
29、，导带没有电子。带中的能级完全被占据，导带没有电子。第52页，讲稿共207张，创作于星期日53当当T0 K时，一些时，一些自由电子自由电子被激发到被激发到导带的能级导带的能级导带的能级导带的能级中中，价带中原来被电子占据的轨道表现为价带中原来被电子占据的轨道表现为可移动的可移动的空穴空穴，从而表现出从而表现出价带产生空穴价带产生空穴价带产生空穴价带产生空穴，导带存在电子导带存在电子导带存在电子导带存在电子。即晶。即晶体中同时产生一个电子体中同时产生一个电子-空穴对。空穴对。第53页，讲稿共207张，创作于星期日54反之，当反之，当温度降低温度降低温度降低温度降低时，也可能发生一个时，也可能发生
30、一个导导带的电子带的电子返回返回价带空穴价带空穴处，即处，即电子电子-空穴复空穴复合合。第54页，讲稿共207张，创作于星期日55价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子电荷缺陷电荷缺陷由于在平衡状态时，电子由于在平衡状态时，电子-空穴的空穴的产生产生和和复合复合的速的速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度的电子，度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。而在价带中也有相同浓度的空穴。第55页，讲稿共207张，创作于星期日56二）二）点缺陷化学反应表示法点缺陷化学反应表示法1、常用缺陷表示方法、常用缺陷表示方法2、书写点缺陷反应式的规则、书写
31、点缺陷反应式的规则第56页，讲稿共207张，创作于星期日571、常用缺陷表示方法：、常用缺陷表示方法：用一个用一个主要符号主要符号主要符号主要符号表明缺陷的种类表明缺陷的种类用一个用一个下标下标下标下标表示缺陷位置表示缺陷位置用一个用一个上标上标上标上标表示缺陷的有效电荷，如表示缺陷的有效电荷，如“.”表示表示有效正电荷有效正电荷有效正电荷有效正电荷;“”表示表示有效负电荷有效负电荷有效负电荷有效负电荷;“”表示表示有效零电荷有效零电荷有效零电荷有效零电荷。第57页，讲稿共207张，创作于星期日58以以 MX MX 离子晶体离子晶体为例（为例（M2；X2 ）：）：（1）空位空位空位空位：V V
32、MM表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出原子移走后出现的空位；现的空位；V VX X表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出原子移走后出现的空位。现的空位。第58页，讲稿共207张，创作于星期日59写作写作在离子化合物在离子化合物NaCl 晶体中，如果取走一个晶体中，如果取走一个NaNa+，晶晶格中多了一个格中多了一个e e，形成带电的空位形成带电的空位Va。第59页，讲稿共207张，创作于星期日60在离子化合物在离子化合物NaCl 晶体中，如果取出一个晶体中，如果取出一个Cl，那么氯空位上就留下一个电子空穴那么氯空位上就留下一个电子空穴(h h.)
33、，即即：第60页，讲稿共207张，创作于星期日61(2)填隙原子填隙原子用下标用下标“i”表示表示 Mi 表示表示M原子进入间隙位置；原子进入间隙位置；Xi 表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。第61页，讲稿共207张，创作于星期日62MX 表示表示M原子占据了应是原子占据了应是X原子正常所处原子正常所处的平衡的平衡 位置。位置。XMM表示表示原子占据了应是原子占据了应是原子正常所处的原子正常所处的平衡平衡 位置。位置。（3）错位原子）错位原子第62页，讲稿共207张，创作于星期日63（4）杂质原子）杂质原子LM 表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。的位置。如：如：CaNa SX
34、 表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。第63页，讲稿共207张，创作于星期日64（5）自由电子及电子空穴：）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子在有些情况下，价电子在光、电、热的作用光、电、热的作用光、电、热的作用光、电、热的作用下可以下可以在晶体中运动，原固定位置称作在晶体中运动，原固定位置称作自由电子自由电子（符号（符号e e）。）。同样也可以出现同样也可以出现缺少电子缺少电子缺少电子缺少电子，而出现，而出现电子空穴电子空穴（符（符号号h h.),),它不属于某个特定的原子位置。它不属于某个特定的原子位置。第64页，讲稿共207张，创作于星期日65（6）带电缺陷）带电缺陷不同价态
35、离子之间的取代不同价态离子之间的取代:如：如：Ca2+取代取代Na+Ca Na Ca2+取代取代Zr4+CaZr第65页，讲稿共207张，创作于星期日66在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷发生缔合的缺陷发生缔合的缺陷发生缔合的缺陷用小括用小括号表示，也称号表示，也称复合缺陷复合缺陷复合缺陷复合缺陷。(7)缔合中心缔合中心第66页，讲稿共207张，创作于星期日67在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之间，存在一种间，存在一种有利于缔合有利于缔合的库仑引力。的库仑引力。
36、如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，第67页，讲稿共207张，创作于星期日682.书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则(1)(1)位置关系位置关系位置关系位置关系;(2)(2)位置增殖位置增殖位置增殖位置增殖(3)(3)质量平衡；质量平衡；质量平衡；质量平衡；(4)(4)电中性电中性电中性电中性(5)(5)表面位置表面位置表面位置表面位置第68页，讲稿共207张，创作于星期日69K:Cl=2:2Al:O=2:3（1）位置关系）位置关系 对于对于计量比化合物计量比化合物计量比化合物计量比化合物（如（如NaCl、Al2O3），），在缺在缺陷反应式中，作为陷反应式中，作为溶剂溶剂溶剂溶剂的晶
37、体所提供的的晶体所提供的位置比例应位置比例应位置比例应位置比例应保持不变保持不变保持不变保持不变，但每类，但每类位置总数位置总数位置总数位置总数可以改变。可以改变。例：例：第69页，讲稿共207张，创作于星期日70对于对于非化学计量比化合物非化学计量比化合物非化学计量比化合物非化学计量比化合物，当存在气氛不同时，当存在气氛不同时，原子原子原子原子之间的比例之间的比例之间的比例之间的比例是改变的。是改变的。例：例：TiO2 由由 1:2 变成变成 1:2x (TiO2x )第70页，讲稿共207张，创作于星期日71 (2)位置增殖位置增殖形成形成Schttky缺陷缺陷缺陷缺陷时，增加了位置数目。
38、时，增加了位置数目。能引起位置增殖能引起位置增殖的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、错位错位(VX)、置换杂质原子置换杂质原子(MX、XM)、表面位置表面位置(XM)等。等。第71页，讲稿共207张，创作于星期日72不发生位置增殖的缺陷不发生位置增殖的缺陷不发生位置增殖的缺陷不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi ,Li等。等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（位置数目（MM、XX）。）。第72页，讲稿共207张，创作于星期日73(3)质量平衡质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等参加反应的原子数在方程两边应相等(4)电中性电
39、中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。第73页，讲稿共207张，创作于星期日74(5)表面位置表面位置 当一个当一个MM原子原子从从晶体内部晶体内部迁移到迁移到表面表面时，用时，用符号符号MS S表示，其中，表示，其中，S 表示表面位置。表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。第74页，讲稿共207张，创作于星期日75小结小结（1）缺陷符号）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位基质晶体的结点位基质晶体的结点位基质晶体的结点位置置置置而言的，常用而言的，常用“.”、“”、“”
40、表示正、负表示正、负电荷及电中性。电荷及电中性。第75页，讲稿共207张，创作于星期日76Na+在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+占占据的点阵位置），不带有效电荷，也不存在缺据的点阵位置），不带有效电荷，也不存在缺陷。陷。第76页，讲稿共207张，创作于星期日77杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置，比原来位置，比原来Na+高高+1价价电荷，因此与这个位置上应有的电荷，因此与这个位置上应有的+1电价比，缺陷带电价比，缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，同价，所以不带电荷。所以不带电荷。第77页，讲
41、稿共207张，创作于星期日78K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个个正电荷，即带正电荷，即带2个有效负电荷。个有效负电荷。第78页，讲稿共207张，创作于星期日79 表示表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：计算公式：有效电荷有效电荷现处类别的既有电荷现处类别的既有电荷完整晶体完整晶体在同
42、样位置上的电荷在同样位置上的电荷第79页，讲稿共207张，创作于星期日80（2）每种每种缺陷都可以看作是一种物质缺陷都可以看作是一种物质，离子空，离子空位与空穴位与空穴(h。)也是物质，空位是一个零粒子。也是物质，空位是一个零粒子。第80页，讲稿共207张，创作于星期日813 写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1）CaCl2溶解在溶解在KCl中中表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。第81页，讲稿共207张，创作于星期日82（2）MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中（15较不合理。因为较不
43、合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。第82页，讲稿共207张，创作于星期日83 练习练习练习练习 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固
44、溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)第83页，讲稿共207张，创作于星期日84 三）三）热缺陷浓度计算热缺陷浓度计算 若是若是单质单质晶体，则形成热缺陷浓度的计算式为：晶体，则形成热缺陷浓度的计算式为：若是若是MX二元离子晶体的二元离子晶体的Schttky缺陷，因为正离子空位缺陷，因为正离子空位和负离子空位同时出现，故热缺陷浓度的计算式为：和负离子空位同时出现，故热缺陷浓度的计算式为：第84页，讲稿共207张，创作于星期日85四）四）点缺陷的化学平衡点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。缺陷的产生和回复是动态平
45、衡，可看作是一种化学平衡。1、Franker缺陷缺陷：如：如AgBr晶体中晶体中 当缺陷浓度很小时，当缺陷浓度很小时，因为因为填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现，故有，故有第85页，讲稿共207张，创作于星期日86(2)SchttySchtty缺陷：缺陷：例：例：MgO晶体晶体第86页，讲稿共207张，创作于星期日87五）缺陷缔合与色心五）缺陷缔合与色心1 1、缺陷的缔合、缺陷的缔合 中性或荷电的各种中性或荷电的各种孤立的缺陷孤立的缺陷(如取代原子和间隙原如取代原子和间隙原子子,杂质缺陷和本征缺陷等杂质缺陷和本征缺陷等)在整个晶体中杂乱无序
46、地分布在整个晶体中杂乱无序地分布着着,它们有机会使得两个或更多的缺陷可能会占据着它们有机会使得两个或更多的缺陷可能会占据着相邻相邻的格位的格位。这样，它们就可以相互缔合，形成缺陷的缔合体。这样，它们就可以相互缔合，形成缺陷的缔合体。缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。第87页，讲稿共207张，创作于星期日88 各种缺陷之间最重要的吸引力是具有各种缺陷之间最重要的吸引力是具有异性电荷缺陷异性电荷缺陷之之间的库仑力。如间的库仑力。如KClKCl中中杂质缺陷杂质缺陷和起平衡作用的和起平衡作用的本征缺陷本征缺陷就就以库仑力相互吸引，产生以库仑力相互吸引，产生
47、 其中，其中，E E为两个缺陷间的相互作用能。为两个缺陷间的相互作用能。在在低温低温下以及没有下以及没有动力势垒动力势垒的情况下，容易产生缔合缺的情况下，容易产生缔合缺陷；反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越小。陷；反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越小。第88页，讲稿共207张，创作于星期日89 缔合缺陷缔合缺陷的物理性质不同于组成它的各种的物理性质不同于组成它的各种单一缺陷单一缺陷性性质的加和，因此，应该把质的加和，因此，应该把缺陷缔合体缺陷缔合体看作是一些新的缺陷看作是一些新的缺陷成分，有时也称为缔合中心。成分，有时也称为缔合中心。缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以
48、在禁带中在禁带中造成局造成局域空的或占满的电子能级。域空的或占满的电子能级。缺陷的缔合除发生在缺陷的缔合除发生在取代杂质取代杂质和和空位缺陷空位缺陷之间之外，之间之外，还可发生在还可发生在空位缺陷空位缺陷与与空位缺陷空位缺陷之间、之间、杂质杂质与与间隙原子间隙原子之之间等。间等。第89页，讲稿共207张，创作于星期日90 例如例如在在AgClAgCl中中在在CdFCdF2 2中中在在ZnSZnS中中在在CaCa4 4(PO(PO4 4)2 2F F2 2中中第90页，讲稿共207张，创作于星期日91 缺陷缔合的途径：缺陷缔合的途径：A、缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的缺陷的缔合主要是通过单一
49、缺陷之间的库仑引力库仑引力来实现的来实现的 B、偶极矩的作用力偶极矩的作用力、共价键的作用力共价键的作用力以及以及晶格的弹晶格的弹性作用力性作用力，也可以使缺陷发生缔合。，也可以使缺陷发生缔合。第91页，讲稿共207张，创作于星期日922、色心、色心 原来专门指原来专门指碱金属卤化物碱金属卤化物晶体中固有的各类晶体中固有的各类点缺点缺陷的缔合体陷的缔合体，现在已把它用于，现在已把它用于使绝缘体着色使绝缘体着色的包括杂质的包括杂质在内的所有缺陷。在内的所有缺陷。碱金属卤化物碱金属卤化物晶体中的晶体中的导带导带能级和能级和价带价带能级之间带能级之间带隙的典型值为隙的典型值为910 eV，具有适当能
50、量的光子可使卤离具有适当能量的光子可使卤离子子释放出电子释放出电子，同时，同时产生空穴产生空穴。这样，就会使一个电。这样，就会使一个电子从价子从价带移入导带。带移入导带。第92页，讲稿共207张，创作于星期日93 能量较低能量较低的光子不能的光子不能使负离子电离，而是使负离子电离，而是把负离子把负离子激发激发到能量到能量较高的较高的受激态受激态。这种激发可导致这种激发可导致价价电子电子向激子状态向激子状态跃进跃进，而在晶体光谱中出现吸而在晶体光谱中出现吸收带。如图收带。如图4-84-8所示，所示，激子能带紧靠导带，并激子能带紧靠导带，并在导带的下面。在导带的下面。第93页，讲稿共207张，创作