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1、第四章射线物相分析本讲稿第一页，共七十六页 4-1 4-1 引言引言 X X射线物相分析：射线物相分析：射线物相分析：射线物相分析：确定材料有哪些相组成（物相确定材料有哪些相组成（物相确定材料有哪些相组成（物相确定材料有哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成的含量（物相定量分析）。定性分析）和确定各组成的含量（物相定量分析）。定性分析）和确定各组成的含量（物相定量分析）。定性分析）和确定各组成的含量（物相定量分析）。X X射射射射线线线线物物物物相相相相分分分分析析析析是是是是应应应应用用用用十十十十分分分分广广广广泛泛泛泛且且且且有有有有效效效效的的的的分分分分析析析析手手手手段段段段，在在
2、在在地地地地质质质质矿矿矿矿产产产产、耐耐耐耐火火火火材材材材料料料料、冶冶冶冶金金金金、腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀生生生生成成成成物物物物、磨磨磨磨屑屑屑屑、工工工工厂厂厂厂尘尘尘尘埃埃埃埃、环环环环保保保保、食食食食品品品品等等等等行行行行业业业业经经经经常常常常有有有有所所所所应应应应用用用用。在在在在区区区区分分分分物物物物质质质质同同同同素素素素异异异异构构构构体体体体时时时时，X X射线分析十分准确迅速。射线分析十分准确迅速。射线分析十分准确迅速。射线分析十分准确迅速。本讲稿第二页，共七十六页4-2 4-2 定性分析的原理和分析思路定性分析的原理和分析思路 X射射线线定定性性分分析析是是以以
3、晶晶体体结结构构为为基基础础的的，每每种种结结晶晶物物质质都都有有其其特特定定的的结结构构参参数数，包包括括点点阵阵类类型型、单单胞胞大大小小、单单胞胞中中原原子子的的数数目目及及其其位位置置等等等等，而而这这些些参参数数在在X射射线线衍衍射射花花样样中中均均有有反反映映。尽尽管管物物质质的的种种类类繁繁多多，但但却却没没有有两两种种衍衍射射花花样样完完全全相相同同的的物物质质。某某种种物物质质的的多多晶晶体体衍衍射射线线条条的的数数目目、位位置置及及强强度度，是是该该种种物物质质的的特特征征，因因而而可可以以成成为为鉴鉴别别物物质质的的标标志志。多多相相物物质质的的衍衍射射花花样样互互不不干
4、干扰扰，相相互互独独立立，只只是是机机械械地地叠叠加加，衍衍射射花花样样可可以以表明物相中元素的化学结合态表明物相中元素的化学结合态。定性分析的原理定性分析的原理本讲稿第三页，共七十六页定定性性分分析析思思路路：把把把把晶晶晶晶体体体体(几几几几万万万万种种种种)全全全全部部部部进进进进行行行行衍衍衍衍射射射射或或或或照照照照相相相相，再再再再将将将将衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样存存存存档档档档，实实实实验验验验时时时时，只只只只要要要要把把把把试试试试样样样样的的的的衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样与与与与标标标标准准准准的的的的衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样相相相相对对对对比比比比，
5、从从从从中中中中选选选选出出出出相相相相同同同同者就可以确定了。者就可以确定了。者就可以确定了。者就可以确定了。定性分析实质上是信息定性分析实质上是信息定性分析实质上是信息定性分析实质上是信息(花样花样花样花样)的的的的采集处理和查找核对采集处理和查找核对标推花样标推花样两件事情。两件事情。两件事情。两件事情。本讲稿第四页，共七十六页 衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样不不不不便便便便于于于于保保保保存存存存和和和和交交交交流流流流，因因因因此此此此，要要要要有有有有一一一一个个个个国国国国际际际际通通通通用用用用的的的的花花花花样样样样标标标标准准准准。这这这这一一一一标标标标准准准准必必必必
6、须须须须反反反反应应应应晶晶晶晶体体体体衍衍衍衍射射射射本本本本质质质质的的的的不不不不因因因因试试试试验验验验条条条条件件件件而而而而变变变变化化化化的的的的特特特特征征征征，这这这这就就就就是是是是晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距d d；衍衍衍衍射射射射强强强强度度度度I I集集集集中中中中反反反反映映映映的的的的是是是是物物物物相相相相含含含含量量量量的的的的多多多多少少少少。所所所所以以以以，将将将将各各各各种种种种衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样的的的的特特特特征征征征数数数数字字字字化化化化，制制制制成成成成一一一一张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。张卡片，或存入计算机，问题就
7、好解决了。张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。张卡片，或存入计算机，问题就好解决了。自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经自然，在卡片上应当列出物相名称、该物相经X X射线衍射线衍射线衍射线衍射后计算得到的射后计算得到的射后计算得到的射后计算得到的d d值数列和相对应的衍射强度值数列和相对应的衍射强度值数列和相对应的衍射强度值数列和相对应的衍射强度I I，这样的，这样的，这样的，这样的卡片基本上可以反映物质的特有的特征。卡片基本上可以反映物质的特有的特征。卡片基本上可以反映物质的特有的特征。卡片基本上可以反映物
8、质的特有的特征。这种方法是这种方法是这种方法是这种方法是J J J JD D D DHanawaltHanawaltHanawaltHanawalt于于于于1936193619361936年创立的。年创立的。年创立的。年创立的。本讲稿第五页，共七十六页 19411941年年由由美美国国材材料料试试验验协协会会(American Society of testing Materials)接接管管，所所以以卡卡片片叫叫ASM卡卡片片、或或叫叫粉末衍射卡组粉末衍射卡组(Powder Diffraction Files)简称简称PDF。到到到到19971997年年年年，已已已已有有有有卡卡卡卡片片片片
9、4747组组组组，共共共共6700067000张张张张。目目目目前前前前由由由由“粉粉粉粉末末末末衍衍衍衍射射射射标标标标准准准准联联联联合合合合会会会会“(Joint“(Joint committee committee on on powder powder diffraction diffraction Standards,Standards,简简简简称称称称 JCPDS)JCPDS)和和和和“国国国国际际际际衍衍衍衍射射射射资资资资料料料料中中中中心心心心”(ICDD)”(ICDD)联联联联合合合合出出出出版版版版。较较较较近近近近期期期期的的的的书书书书刊刊刊刊也也也也将将将将卡卡卡
10、卡片片片片称称称称之之之之为为为为JCPDSJCPDS衍射数据卡片。衍射数据卡片。衍射数据卡片。衍射数据卡片。本讲稿第六页，共七十六页4-3 粉末衍射卡片的组成粉末衍射卡片的组成下图为氯化钠晶体下图为氯化钠晶体下图为氯化钠晶体下图为氯化钠晶体PDFPDF卡片的内容构成示意图。固中标记了区卡片的内容构成示意图。固中标记了区卡片的内容构成示意图。固中标记了区卡片的内容构成示意图。固中标记了区位编号，以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。位编号，以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。位编号，以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。位编号，以帮助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。本讲稿第七
11、页，共七十六页为卡片序号。为卡片序号。为卡片序号。为卡片序号。PDFPDF卡片序号形式为：卡片序号形式为：卡片序号形式为：卡片序号形式为：x-x x x x x-x x x x。符号。符号。符号。符号“-”“-”之前的数字表示卡片的组号，符号之前的数字表示卡片的组号，符号之前的数字表示卡片的组号，符号之前的数字表示卡片的组号，符号“-”“-”之后的之后的之后的之后的数字表示卡片在组内的序号。如数字表示卡片在组内的序号。如数字表示卡片在组内的序号。如数字表示卡片在组内的序号。如4-7874-787为第为第为第为第4 4组的第组的第组的第组的第787787号卡片。号卡片。号卡片。号卡片。本讲稿第八
12、页，共七十六页为为三三强强线线。两两种种或或两两种种以以上上的的物物质质的的衍衍射射线线条条中中有有一一些些位位置置相相近近或或相相同同，但但是是最最最最强强强强线线线线和和和和次次次次强强强强线线线线通通通通常常常常是是是是不不不不相相相相同同同同的的的的。据据据据此此此此、HanawaltHanawalt将将将将d d值值值值数数数数列列列列中中中中强强强强度度度度最最最最高高高高的的的的三三三三根根根根线线线线条条条条(三三三三强强强强线线线线)的的的的面面面面间间间间距距距距和和和和相相相相对对对对强强强强度度度度提提提提到到到到卡卡卡卡片片片片的的的的首首首首位位位位。三三三三强强强
13、强线线线线能能能能准准准准确确确确反反反反映映映映物物物物质质质质特特特特征征征征，受受受受试试试试验验验验条条条条件件件件影影影影响响响响较较较较小小小小，是最常用的参数是最常用的参数是最常用的参数是最常用的参数。是可能测到的最大面间距。是可能测到的最大面间距。是可能测到的最大面间距。是可能测到的最大面间距。本讲稿第九页，共七十六页 为为为为物物物物相相相相的的的的化化化化学学学学式式式式及及及及英英英英文文文文名名名名称称称称。在在在在化化化化学学学学式式式式之之之之后后后后常常常常有有有有数数数数字字字字及及及及大大大大写写写写字字字字母母母母，其其其其中中中中数数数数字字字字表表表表示
14、示示示单单单单胞胞胞胞中中中中的的的的原原原原子子子子数数数数，英英英英文文文文字字字字母母母母表表表表示示示示布布布布拉拉拉拉菲菲菲菲点点点点阵阵阵阵类类类类型型型型。各各各各个个个个字字字字母母母母所所所所代代代代表表表表的的的的点点点点阵阵阵阵类类类类型型型型是是是是：CC简简简简单单单单立立立立方方方方；BB体体体体心心心心立立立立方方方方；FF面面面面心心心心立立立立方方方方；TT简简简简单单单单四四四四方方方方；UU体体体体心心心心四四四四方方方方；RR简简简简单单单单菱菱菱菱形形形形；HH简简简简单单单单六六六六方方方方；OO简简简简单单单单斜斜斜斜方方方方；PP体体体体心心心心
15、斜斜斜斜方方方方；QQ底底底底心心心心斜斜斜斜方方方方；SS面面面面心心心心斜斜斜斜方方方方；MM简简简简单单单单单单单单斜斜斜斜；NN底底底底心心心心单单单单斜斜斜斜；ZZ简简简简单单单单三三三三斜斜斜斜。例例例例如如如如(Er(Er6 6F F2323)116)116F F表表表表示示示示该该该该化化化化合合合合物物物物属属属属面面面面心心心心立立立立方方方方点点点点阵阵阵阵单胞中有单胞中有单胞中有单胞中有116116个原子个原子个原子个原子。本讲稿第十页，共七十六页栏栏也也列列入入矿矿物物学学通通用用名名称称或或有有机机结结构构式式。右右上上角角标标号号“”表表示示数数据据可可靠靠性性高
16、高；i”表表示示经经指指标标化化及及强强度度估估计计但但不不如如有有“”号号者者可可靠靠；“O”号号表表示示可可靠靠程程度度低低；无无符符号号者者为为一一般般；“c”表表示示衍射花样数据来自计算。衍射花样数据来自计算。本讲稿第十一页，共七十六页为为为为试试试试验验验验条条条条件件件件。其其其其中中中中Rad.Rad.为为为为辐辐辐辐射射射射种种种种类类类类；为为为为辐辐辐辐射射射射波波波波长长长长，单单单单位位位位为为为为埃埃埃埃；FilterFilter为为为为滤滤滤滤波波波波片片片片名名名名称称称称；Dia.Dia.为为为为圆圆圆圆柱柱柱柱相相相相机机机机直直直直径径径径；Cut Cut
17、offoff为为为为该该该该设设设设备备备备所所所所能能能能测测测测得得得得的的的的最最最最大大大大面面面面间间间间距距距距；Coll.Coll.为为为为光光光光阑阑阑阑狭狭狭狭缝缝缝缝的的的的宽宽宽宽度度度度或或或或圆圆圆圆孔孔孔孔的的的的尺尺尺尺寸寸寸寸；I II I1 1为为为为测测测测量量量量线线线线条条条条相相相相对对对对强强强强度度度度的的的的方方方方法法法法(如如如如calibrated calibrated strip-strip-强强强强 度度度度 标标标标 法法法法；Visual Visual inspection-inspection-视视视视 觉觉觉觉 估估估估 计计计
18、计 法法法法；Geiger Geiger counter counter diffactometer-diffactometer-盖盖盖盖革革革革计计计计数数数数器器器器衍衍衍衍射射射射仪仪仪仪法法法法)；d dcorrcorr,abs?,abs?为为为为所所所所测测测测d d值是否经过吸收校正。值是否经过吸收校正。值是否经过吸收校正。值是否经过吸收校正。本讲稿第十二页，共七十六页 为为为为晶晶晶晶体体体体学学学学数数数数据据据据。其其其其中中中中Sys.Sys.为为为为晶晶晶晶系系系系；S.S.G.G.为为为为空空空空间间间间群群群群符符符符号号号号；a a0 0、b b0 0、c c0为为
19、为为单单单单胞胞胞胞点点点点阵阵阵阵常常常常数数数数；A=a0 0/b/b0 0,C=c,C=c0 0/b0 0为为为为轴轴轴轴比比比比；、为为为为晶晶晶晶胞胞胞胞轴轴轴轴间间间间夹夹夹夹角角角角；Z Z为为为为单单单单位位位位晶晶晶晶胞胞胞胞中中中中相相相相当当当当于于于于化化化化学学学学式式式式的的的的分分分分子子子子数数数数目目目目(对对对对于于于于元元元元素素素素是是是是指指指指单单单单胞胞胞胞中中中中的的的的原原原原子子子子数数数数；对对对对于于于于化化化化合合合合物物物物是是是是指指指指单单单单胞中的分子数目胞中的分子数目胞中的分子数目胞中的分子数目)。本讲稿第十三页，共七十六页为
20、为为为物物物物相相相相的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质。其其中中、n、为为折折射射率率；Sign为为光光学学性性质质的的正正负负；2V为为光光轴轴间间的的夹夹角角；D为为密密度度(若若由由X射射线线法法测测定定则则表表以以Dx)；mpmp为为熔熔点点；Color为颜色。为颜色。本讲稿第十四页，共七十六页 为为试试样样来来源源、制制备备方方式式及及化化学学分分析析数数据据。此此此此外外外外，如如如如分分分分解解解解温温温温度度度度(D.F)(D.F)、转转转转变变变变点点点点(T.P)(T.P)、摄摄摄摄照照照照温温温温度度度度、热热热热处处处处理、卡片酌更正信息等进一步的说明也列入此栏
21、。理、卡片酌更正信息等进一步的说明也列入此栏。理、卡片酌更正信息等进一步的说明也列入此栏。理、卡片酌更正信息等进一步的说明也列入此栏。各栏中的各栏中的各栏中的各栏中的“Ref.”“Ref.”均指该栏中的数据来源。均指该栏中的数据来源。均指该栏中的数据来源。均指该栏中的数据来源。本讲稿第十五页，共七十六页 为为为为d d值值值值序序序序列列列列。列列列列出出出出的的的的是是是是按按按按衍衍衍衍射射射射位位位位置置置置的的的的先先先先后后后后顺顺顺顺序序序序排排排排列列列列的的的的晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距d d值值值值序序序序列列列列，相相相相对对对对强强强强度度度度I/II/I1 1，及
22、及及及干干干干涉涉涉涉指指指指数数数数。在在在在这这这这一一一一部部部部分分分分中中中中常常常常出出出出现现现现如如如如下下下下字字字字母母母母，其其其其所所所所代代代代表表表表的的的的意意意意义义义义如如如如下下下下：b b-宽宽宽宽线线线线或或或或漫漫漫漫散散散散线线线线；d d-双双双双线线线线；n n-不不不不是所有的资料上都有的线是所有的资料上都有的线是所有的资料上都有的线是所有的资料上都有的线;ncnc-与晶胞与晶胞与晶胞与晶胞参参参参数数数数不不不不符符符符的的的的线线线线；nini-用用用用晶晶晶晶胞胞胞胞参参参参数数数数不不不不能能能能指指指指数数数数化化化化的的的的线线线线
23、；npnp-空空空空间间间间群群群群不不不不允允允允许许许许的的的的指指指指数数数数；-因因因因线线线线存存存存在在在在或或或或重重重重叠叠叠叠而而而而使使使使强强强强度度度度不不不不可可可可靠靠靠靠的的的的线线线线;fr fr-痕痕痕痕迹迹迹迹；+-可能是另一指数。可能是另一指数。可能是另一指数。可能是另一指数。本讲稿第十六页，共七十六页PDFPDF衍衍衍衍射射射射数数数数据据据据卡卡卡卡片片片片分分分分为为为为有有有有机机机机和和和和无无无无机机机机两两两两类类类类，常常常常用用用用的的的的形形形形式有三种：式有三种：式有三种：式有三种：一一一一是是是是8cm13cm8cm13cm的的的的
24、卡卡卡卡片片片片；二二二二是是是是微微微微缩缩缩缩放放放放片片片片，它它它它可可可可以以以以将将将将116116张张张张卡卡卡卡片片片片印印印印到到到到一一一一张张张张胶胶胶胶片片片片上上上上，以以以以节节节节省省省省保保保保存存存存空空空空间间间间，不不不不过过过过读读读读取取取取时时时时要要要要用用用用微微微微缩缩缩缩放放放放片片片片读读读读取取取取器器器器；第第第第三三三三种种种种是是是是书书书书，将将将将所所所所有有有有的的的的卡卡卡卡片片片片印到书中。印到书中。印到书中。印到书中。本讲稿第十七页，共七十六页4-4 PDF卡片的索引卡片的索引 欲欲欲欲快快快快速速速速地地地地从从从从几
25、几几几万万万万张张张张卡卡卡卡片片片片中中中中找找找找到到到到所所所所需需需需的的的的一一一一张张张张，必必必必须须须须建建建建立立立立一一一一套套套套科科科科学学学学的的的的、简简简简洁洁洁洁的的的的索索索索引引引引。索索索索引引引引有有有有三三三三种种种种，但但但但是是是是只有两类：以只有两类：以只有两类：以只有两类：以物质名称为索引和以物质名称为索引和以物质名称为索引和以物质名称为索引和以d d值数列为索引值数列为索引值数列为索引值数列为索引。一、数值索引一、数值索引二、戴维无机字母索引二、戴维无机字母索引数数数数值值值值索索索索引引引引有有有有两两两两种种种种，哈哈哈哈氏氏氏氏无无无无
26、机机机机数数数数值值值值索索索索引引引引和和和和芬芬芬芬克克克克机机机机数数数数值值值值索索索索引引引引。当当当当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。本讲稿第十八页，共七十六页一、数值索引一、数值索引1.1.哈氏无机数值索引哈氏无机数值索引哈氏无机数值索引哈氏无机数值索引哈哈哈哈氏氏氏氏索索索索引引引引中中中中将将将将每每每每一一一一种种种种物物物物质质质质的的的的数数数数据据据据在在在在索索索索引引引引中中中中占占占占一一一一行行行行，依依依依次次次次为为为为8 8条条
27、条条强强强强线线线线的的的的晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距及及及及其其其其相相相相对对对对强强强强度度度度(用用用用数数数数字字字字表表表表示示示示)、化化化化学学学学式式式式、卡卡卡卡片片片片序序序序号号号号、显微检索序号。显微检索序号。显微检索序号。显微检索序号。HanawaltHanawalt发发发发现现现现区区区区分分分分不不不不同同同同物物物物质质质质的的的的最最最最简简简简洁洁洁洁的的的的手手手手段段段段是是是是三三三三强强强强线线线线所所所所对对对对应应应应的的的的晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距，于于于于是是是是他他他他把把把把衍衍衍衍射射射射线线线线的的的的8 8条条条条线
28、线线线列列列列入入入入索索索索引引引引但但但但却却却却以以以以三三三三强强强强线线线线的的的的d d值值值值序序序序列列列列排排排排序序序序，而而而而且且且且每每每每种种种种物物物物质质质质可可可可以以以以按按按按三三三三强强强强线线线线的的的的排排排排列列列列组组组组合合合合在在在在索索索索引引引引的的的的不不不不同同同同部部部部位位位位出出出出现现现现三三三三次次次次，如如如如d dl ld d2 2d d3 3d d4 4d d5 5；d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5；d d3 3d d4 4d d5 5，这样可以增加检索到所需卡片的机会。这样可以增加检索到所需卡片的机会
29、。这样可以增加检索到所需卡片的机会。这样可以增加检索到所需卡片的机会。本讲稿第十九页，共七十六页哈氏索引样式如下：哈氏索引样式如下：哈氏索引样式如下：哈氏索引样式如下：每每行行前前端端的的符符号号为为卡卡片片的的可可靠靠性性符符号号。晶晶面面间间距距数数值值的的下下脚脚标标为为该该线线条条的的相相对对强强度度，X为为100、7为为70等。等。晶面间距及其相对强度、化学式、卡片序号、显微检索序号。晶面间距及其相对强度、化学式、卡片序号、显微检索序号。晶面间距及其相对强度、化学式、卡片序号、显微检索序号。晶面间距及其相对强度、化学式、卡片序号、显微检索序号。本讲稿第二十页，共七十六页 哈哈哈哈氏氏
30、氏氏索索索索引引引引的的的的编编编编制制制制是是是是按按按按各各各各物物物物质质质质三三三三强强强强线线线线中中中中第第第第一一一一个个个个d d值值值值的的的的递递递递减减减减顺顺顺顺序序序序划划划划分分分分成成成成5151个个个个组组组组(即即即即5151个个个个晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距范范范范围围围围)。例例例例如如如如晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距在在在在3.313.253.313.25范范范范围围围围的的的的分分分分为为为为2 2个个个个组组组组；接接接接着着着着3.24-1.803.24-1.80加加加加入入入入范范范范围围围围的的的的又又又又分分分分为为为为2929个个
31、个个组组组组，每每每每一一一一小小小小组组组组的的的的第第第第一一一一个个个个d d值值值值的的的的变变变变化化化化范范范范围围围围都都都都标标标标注注注注在在在在索索索索引引引引各各各各页页页页的书眉上，以便查阅。的书眉上，以便查阅。的书眉上，以便查阅。的书眉上，以便查阅。本讲稿第二十一页，共七十六页芬芬芬芬克克克克无无无无机机机机数数数数值值值值索索索索引引引引以以以以8条条线线的的晶晶面面间间距距值值循循环环排排列列，每每每每种种种种物物物物质质质质在在在在索索索索引引引引中中中中可可可可出出出出现现现现8 8次次次次，另另另另外外外外芬芬芬芬克克克克无无无无机机机机数数数数值值值值索索
32、索索引引引引不不不不出出出出现现现现化化化化学学学学式式式式，而而而而是是是是在在在在相相相相当当当当于于于于哈哈哈哈氏氏氏氏索索索索引引引引的的的的化化化化学学学学式式式式的的的的位位位位置置置置以以以以化化化化学学学学名名名名称称称称(英英英英文文文文)出现。出现。出现。出现。2.芬克无机数值索引芬克无机数值索引本讲稿第二十二页，共七十六页二、戴维无机字母索引二、戴维无机字母索引 该该该该索索索索引引引引以以以以英英英英文文文文名名名名称称称称字字字字母母母母顺顺顺顺序序序序排排排排列列列列。索索索索引引引引中中中中每每每每种种种种物物物物质质质质也也也也占占占占一一一一行行行行，依依依依
33、次次次次列列列列为为为为物物物物质质质质的的的的英英英英文文文文名名名名称称称称、化化化化学学学学式式式式、三三三三强强强强线线线线晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距、卡卡卡卡片片片片序序序序号号号号和和和和显显显显微微微微检检检检索索索索序序序序号号号号。如如如如样样样样品品品品是是是是含含含含CuCu、MoMo的的的的氧氧氧氧化化化化物物物物，则则则则可可可可查查查查CopprCoppr打打打打头头头头的的的的索索索索引引引引，结结结结果果果果可可可可以找到下面的一段：以找到下面的一段：以找到下面的一段：以找到下面的一段：若若若若要要要要检检检检索索索索已已已已知知知知的的的的物物物物相相相
34、相或或或或可可可可能能能能物物物物相相相相的的的的衍衍衍衍射射射射数数数数据据据据时时时时，只只只只需需需需知知知知道道道道它它它它们们们们的的的的英英英英文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。文名称便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。本讲稿第二十三页，共七十六页4-5 物相定性分析方法物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序一、物相定性分析的基本程序 物物物物相相相相定定定定性性性性分分分分析析析析的的的的准准准准确确确确性性性性基基基基于于于于准准准准确确确确而
35、而而而完完完完整整整整的的的的衍衍衍衍射射射射数数数数据。为此，因注意：据。为此，因注意：据。为此，因注意：据。为此，因注意：试样制备试样制备 必必须须使使择择优优取取向向减减至至最最小小，因因为为择择优优取取向向能能使使衍衍射射线线条条的的相相对强度明显地与正常值不同；对强度明显地与正常值不同；晶粒要细小晶粒要细小；本讲稿第二十四页，共七十六页选取合适的辐射选取合适的辐射 使使荧荧光光辐辐射射降降至至最最低低，且且能能得得到到适适当当数数目目的的衍衍射射线线条。条。相对强度随入射线波长不同的变化相对强度随入射线波长不同的变化 在在实实验验所所用用波波长长与与所所查查找找的的卡卡片片的的波波长
36、长不不同时尤其要注意；同时尤其要注意；本讲稿第二十五页，共七十六页 获获得得衍衍射射图图像像后后，测测量量衍衍射射线线条条位位置置(2)、计算出晶面间距计算出晶面间距d。用用照照相相法法时时，底底片片上上衍衍射射线线条条的的相相对对强强度度可可用用目目测测估估计计，一一般般分分为为五五个个等等级级(很很强强、强强、中中、弱弱、很很弱弱)，很很强强定定为为100，很很弱弱定定为为10或或者者5，求求出出相对强度相对强度I/I1。当当使使用用衍衍射射仪仪时时，衍衍射射线线条条的的位位置置和和强强度度都都可可以以直直接接打打印印出出来来或或从从仪仪表表指指示示上上直直接接读读出出。由由于于衍衍射射仪
37、仪能能准准确确地地判判定定衍衍射射强强度度，并并且且试试样样对对X射射线线的的吸吸收收与与无无关关，因因而而衍衍射射仪仪的的强强度度数数据据比比照照相相法法更更为可靠。为可靠。本讲稿第二十六页，共七十六页当当当当已已已已经经经经求求求求出出出出d d和和和和I/II/I1 1后后后后，单单相相物物相相鉴鉴定定大大大大致致致致可可可可分分分分为为为为如如如如下几个程序下几个程序下几个程序下几个程序:(3)(3)把把把把待待待待测测测测相相相相的的的的三三三三条条条条强强强强线线线线的的的的d d值值值值和和和和I/II/I1 1值值值值与与与与这这这这些些些些卡卡卡卡片片片片上上上上各各各各物物
38、物物质质质质的的的的三三三三强强强强线线线线d d值值值值和和和和I/I1I/I1值值值值相相相相比比比比较较较较，淘淘淘淘汰汰汰汰一一一一些些些些不不不不相相相相符符符符的的的的卡卡卡卡片片片片，最最最最后后后后获获获获得得得得与与与与实实实实验验验验数数数数据据据据一一一一一一一一吻吻吻吻合合合合的的的的卡卡卡卡片片片片，卡卡卡卡片片片片上上上上所所所所示示示示物物物物质质质质即即即即为为为为待待待待测测测测相相相相。鉴鉴鉴鉴定定定定工工工工作作作作便便便便告完成。告完成。告完成。告完成。(1)(1)根根根根据据据据待待待待测测测测相相相相的的的的衍衍衍衍射射射射数数数数据据据据，得得得得
39、出出出出三三三三条条条条强强强强线线线线的的的的晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距值值值值d d1 1、d d2 2、d d3 3(最好还应当适当地估计它们的误差最好还应当适当地估计它们的误差最好还应当适当地估计它们的误差最好还应当适当地估计它们的误差)。(2)(2)根根根根据据据据d d1 1值值值值(或或或或d d2 2、d d3 3)，在在在在数数数数值值值值索索索索引引引引中中中中检检检检索索索索适适适适当当当当d d组组组组，找找找找出出出出与与与与d dl l、d d2 2、d d3 3值复合较好的一些卡片。值复合较好的一些卡片。值复合较好的一些卡片。值复合较好的一些卡片。本讲稿第二
40、十七页，共七十六页 复复相相物物质质的的定定性性分分析析：当当待待测测试试样样为为复复相相混混合合物物时时，其其分分析析原原理理与与单单相相物物质质定定性性分分析析相相同同，只只是是需需要要反反复复尝试，分析过程自然会复杂一些。尝试，分析过程自然会复杂一些。下下下下表表表表为为为为待待待待测测测测试试试试样样样样的的的的衍衍衍衍射射射射数数数数据据据据。先先先先假假假假设设设设表表表表中中中中三三三三条条条条最最最最强强强强线线线线是是是是同同同同一一一一物物物物质质质质的的的的，则则则则d d1 12.092.09，d d2 22.472.47，d d3 31.801.80。估估估估计计计计
41、晶晶晶晶面面面面间间间间距距距距可可可可能能能能误误误误差差差差范范范范围围围围d dl l为为为为2.11-2.11-2.072.07，d d2 2为为为为2.49-2.452.49-2.45，d d3 3为为为为1.822-1.781.822-1.78。本讲稿第二十八页，共七十六页 由由哈哈氏氏数数值值索索引引晶晶面面间间距距分分组组可可知知，d1值值位位于于2.14-2.10和和2.09-2.05两两个个小小组组内内。在在检检索索数数值值索索引引时时发发现现在在d1的的两两个个小小组组内内有有多多种种物物质质的的d2值值位位于于2.49-2.45范范围围内内，但但没没有有一一种种物物质质
42、的的d3值值在在1.82-1.78之之间间，这这意意味味着着待待测测试试样样是是复复相相混混合合物物，可可能能2.09和和1.80两两晶晶面面间间距距是是属属于于一一种种物物质质，而而2.47晶晶面面间间距距是是属属于于另另一一种种物质的物质的。于于是是把把晶晶面面间间距距1.80当当作作d2，继继续续在在2.14-2.10和和2.09-2.05两两个个小小组组中中检检索索d2为为1.82-1.78范范围围内内的的物物质质。结结果果发发现现：没没有有一一种种物物质质的的d3落落在在1.52-I.48之之间间，但但有有五五种种物物质质的的d3位位在在1.29-1.27区区间间，这这说说明明晶晶面
43、面间间距距为为2.09,2.18和和1.28的的三三条条衍衍射射线线可可能能是是待待测测试试样样中中某相的三强线。某相的三强线。本讲稿第二十九页，共七十六页现现把把这这五五种种物物质质的的三三强强线线数数据据与与待待测测试试样样中中某某相相的数据列于下表的数据列于下表5-2以便比较。以便比较。从从表表5-2可可以以看看出出，除除去去Cu以以外外，其其它它四四种种物物质质都都不不能能满满意意地地吻吻合合。为为此此，有有必必要要进进一一步步查查看看Cu的的完完整衍射数据。整衍射数据。本讲稿第三十页，共七十六页表表表表5-35-3为为为为4-8364-836号号号号cucu卡片上所载的衍射数卡片上所
44、载的衍射数卡片上所载的衍射数卡片上所载的衍射数据。据。据。据。进进进进一一一一步步步步鉴鉴鉴鉴定定定定待待待待测测测测试试试试样样样样衍衍衍衍射射射射花花花花样样样样中中中中其其其其余余余余线线线线条条条条属属属属于于于于哪哪哪哪一一一一相相相相：首首先先从从表表5-1的的数数据据中中剔剔除除cu的的线线条条(这这里里假假设设cu的的线线条条中中与与另另外外一一些些相相的的线线条条不不相相重重叠叠)、把把剩剩余余线线条条另另列列于于表表5-4，并并把把各各衍衍射射线线的的相相对对强强度度归归一一化化处处理理，乘乘以以因因子子1.43，使得最强线的相对强度为，使得最强线的相对强度为100。本讲稿
45、第三十一页，共七十六页在在在在剩剩剩剩余余余余线线线线条条条条中中中中，三三三三条条条条最最最最强强强强线线线线是是是是d dl l2.47,d2.47,d2 22.13,d2.13,d3 31.501.50。按按按按上上上上述述述述程程程程序序序序，检检检检索索索索哈哈哈哈氏氏氏氏数数数数值值值值索索索索引引引引中中中中d d值值值值在在在在2.49-2.452.49-2.45的的的的一一一一组组组组，发发发发现现现现剩剩剩剩余余余余衍衍衍衍射射射射线线线线条条条条与与与与卡卡卡卡片片片片顺顺顺顺序序序序号号号号为为为为5-00675-0067的的的的CuCu2 2OO衍射数据相一致，因此鉴
46、定出待测试样为衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为CuCu和和和和CuCu2 2OO的混合物。的混合物。的混合物。的混合物。本讲稿第三十二页，共七十六页二、定性分析的难点二、定性分析的难点 检检索索未未知知试试样样的的花花样样和和检检索索与与实实验验结结果果相相同同的的花花样样的的过过程程，本本质质上上是是一一回回事事。在在物物相相为为3 3相相以以上上时时，人人工工检检索索并并非非易事，此时利用计算机是行之有效的。易事，此时利用计算机是行之有效的。JohnsonJohnson和和VandVand于于19681968年年用
47、用FORTRANFORTRAN编编制制的的检检索索程程序序可可以以在在2 2分分钟钟内内确确定定含含有有6 6相相的的混混合合物物的的物物相相。要要注注意意的的是是，计计算算机机并并不不能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差。能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差。如如果果物物相相为为3 3种种以以上上时时，计计算算机机根根据据操操作作者者所所选选择择的的dd的的不不同同，所所选选出出的的具具有有可可能能性性的的花花样样可可能能会会超超过过5050种种，甚甚至至更更多多。所所以以使使用用者者必必须须充充分分利利用用有有关关未未知知试试样样的的化化学学成成分分、热热处处理条件等信息进行甄别。理条
48、件等信息进行甄别。本讲稿第三十三页，共七十六页 例例如如，晶晶体体存存在在择择优优取取向向时时会会使使某某根根线线条条的的强强度度异异常常强强或或弱弱；强强度度异异常常还还会会来来自自表表面面氧氧化化物物、硫硫化化物物的的影影响响等等等等。粉粉末末衍衍射射卡卡片片确确实实是是一一部部很很完完备备的的衍衍射射数数据据资资料料，可可以以作作为为物物相相鉴鉴定定的的依依据据，但但由由于于资资料料来来源源不不一一，而而且且并并不不是是所所有有资资料料都都经经过过核核对对，因因此此存存在在不不少少错错误误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美美国国标标准准局局(NBS)(N
49、BS)用用衍衍射射仪仪对对卡卡片片陆陆续续进进行行校校正正，发发行行了了更更正正的的新新卡卡片片。所所以以，不不同同字字头头的的同同一一物物质质卡卡片片应应以以发发行行较较晚晚的的大大字字头头卡卡片片为为准。准。理理论论上上讲讲，只只要要PDFPDF卡卡片片足足够够全全，任任何何未未知知物物质质都都可可以以标标定定。但但是是实实际际上上会会出出现现很很多多困困难难。主主要要是是试试样样衍衍射射花花样样的的误误差差和和卡卡片片的的误差。误差。本讲稿第三十四页，共七十六页 从从经经验验上上看看，晶晶面面间间距距d d值值比比相相对对强强度度I/I1I/I1重重要要。待待测测物物相相的的衍衍射射数数
50、据据与与卡卡片片上上的的衍衍射射数数据据进进行行比比较较时时，至至少少d d值值须须相相当当符符合合，一一般只能在小数点后第二位有分歧。般只能在小数点后第二位有分歧。从从方方程程式式d/d=-Cosd/d=-Cos可可知知，由由低低角角衍衍射射线线条条测测算算的的d d值误差比高角线条要大些值误差比高角线条要大些。本讲稿第三十五页，共七十六页多多相相混混合合物物的的衍衍射射线线条条有有可可能能有有重重叠叠现现象象，但但低低角角线线条条与与高高角角线线条条相相比比，其其重重叠叠机机会会较较少少。倘倘若若一一种种相相的的某某根根衍衍射射线线条条与与另另一一相相的的某某根根衍衍射射线线条条重重叠叠时