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1、第四章射线衍射第四章射线衍射2022/9/20本讲稿第一页，共二十二页一、概述一、概述 generalization X-X-射线：波长射线：波长0.0010.0015050nmnm；X-X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析 X-X-射线荧光分析射线荧光分析 利利用用元元素素内内层层电电子子跃跃迁迁产产生生的的荧荧光光光光谱谱，应应用用于于元元素素的的定定性性、定定量量分析；固体表面薄层成分分析；分析；固体表面薄层成分分析；2022/9/20本讲稿第二页，共二十二页 电子能谱分析电子能谱
2、分析电子能谱分析紫外光电子能谱X-射线光电子能谱Auger电子能谱 利利用用元元素素受受激激发发射射的的内内层层电电子子或或价价电电子子的的能能量量分分布布进进行行元元素素的的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；2022/9/20本讲稿第三页，共二十二页 共同点共同点(1)(1)属原子发射光谱的范畴；属原子发射光谱的范畴；(2)(2)涉及到元素内层电子；涉及到元素内层电子；(3)(3)以以X-X-射线为激发源；射线为激发源；(4)(4)可用于固体表层或薄层分析可用于固体表层或薄层分析 2022/9/20本讲稿第四页，共二十二页二、二、X射线与射线与X射线
3、光谱射线光谱 X-ray and X-ray spectrum1.1.初级初级X X射线的产生射线的产生 X-X-射线：波长射线：波长0.0010.0015050nmnm的电磁波；的电磁波；0.010.0124 24 nm nm；(超铀超铀K K系谱线系谱线)(锂锂K K系谱线系谱线)高速电子撞击阳极高速电子撞击阳极(CuCu、CrCr等重金属等重金属)：热能：热能(99%)+(99%)+X X射线射线(1%)(1%)高速电子撞击使阳高速电子撞击使阳极元素的内层电子极元素的内层电子激发；产生激发；产生X射线射线辐射；辐射；2022/9/20本讲稿第五页，共二十二页2.X2.X射线光谱射线光谱（
4、1 1）连续连续X X射线光谱射线光谱 电子电子靶原子，产生连靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的续的电磁辐射，连续的X X射线射线光谱；光谱；成因：成因：大量电子的能量转换是一大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；个随机过程，多次碰撞；阴极发射电子方向差异，阴极发射电子方向差异，能量损失随机；能量损失随机；2022/9/20本讲稿第六页，共二十二页（2 2）X X射线特征光谱射线特征光谱特征光谱产生：特征光谱产生：碰撞跃迁(高)空穴跃迁(低)特征谱线的频率：特征谱线的频率：R=1.097107 m-1,Rydberg常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c c光速；Z原子序数；
5、不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线定性基础定性基础 。2022/9/20本讲稿第七页，共二十二页跃迁定则：跃迁定则：(1)主量子数 n0(2)角量子数 L=1(3)内量子数 J=1，0J为L与磁量子数矢量和S；n=1,2,3，线系,线系,线系；LK层K；K1、K2 MK层K；K1、K2 NK层K；K 1、K 2M L 层L；L1、L2NL层L ；L 1、L 2 NM层M；M1、M2 2022/9/20本讲稿第八页，共二十二页特征光谱特征光谱定性依据定性依据LK层；K 线系；n1=2，n2=1；不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线 定性基础定性基础；谱线强度谱线
6、强度定量定量；2022/9/20本讲稿第九页，共二十二页莫色莱定律莫色莱定律特征特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。特性。19131914年莫色莱发现物质发出的特征谱年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：波长与它本身的原子序数间存在以下关系：根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定
7、它是何元素。可以确定它是何元素。它是它是X射线光谱分析的基射线光谱分析的基本依据本依据 2022/9/20本讲稿第十页，共二十二页小结小结连续谱(软软X射线射线)高速运动的粒高速运动的粒子能量转换成子能量转换成电磁波电磁波谱图特征谱图特征:强强度随波长连续度随波长连续变化变化是衍射分析的背是衍射分析的背底底;是医学采用的是医学采用的特征谱特征谱(硬硬X射线射线)高能级电子回高能级电子回跳到低能级多跳到低能级多余能量转换成余能量转换成电磁波电磁波仅在特定波长仅在特定波长处有特别强的处有特别强的强度峰强度峰衍射分析采用衍射分析采用2022/9/20本讲稿第十一页，共二十二页三、三、X X射线的吸收
8、、散射与衍射射线的吸收、散射与衍射 absorption,diffuse and diffraction of X-ray1.X射线的吸收射线的吸收 dI0=-I0 l dl l：线性衰减系数；dI0=-I0 m dm m：质量衰减系数；dI0=-I0 n dn n：原子衰减系数；衰减系数的物理意义：单位路程(cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2)遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）；符合光吸收定律：I=I0 exp(-l l)固体试样时，采用 m=l/（：密度）；2022/9/20本讲稿第十二页，共二十二页X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X X射线与物质的相互作用，是一个
9、比较复杂的物理过程。射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束一束X X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。且吸收是造成强度衰减的主要原因。2022/9/20本讲稿第十三页，共二十二页光电效应小结光电效应小结光电子光电子被被X X射线击出壳层的电子即光电子射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳它带有壳层的特征能量层的特征能量,所以可用来进行成分分析所以可用来进行成分分析(XPS)(XPS)俄歇电子俄歇电子高能级的电子回跳高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另多余能量将同能级的
10、另一个电子送出去一个电子送出去,这个被送出去的电子就是这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)(AES)二次荧光二次荧光高能级的电子回跳高能级的电子回跳,多余能量以多余能量以X X射线形式发射线形式发出出.这个二次这个二次X X射线就是二次荧光也称荧光辐射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量射同样带有壳层的特征能量2022/9/20本讲稿第十四页，共二十二页X X射线的吸收射线的吸收 X射线的强度衰减：吸收+散射；总的质量衰减系数m：m=m+mm：质量吸收系数；m：质量散射系数；NA：Avogadro常数；Ar：相对原子质量；k：随吸收限
11、改变的常数；Z：吸收元素的原子序数；：波长；X射线的射线的 ；Z，越易吸收；，越易吸收；，穿透力越强；，穿透力越强；2022/9/20本讲稿第十五页，共二十二页元素的元素的X X射线吸收光谱射线吸收光谱 吸收限吸收限(吸收边吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长；在元素的X射线吸收光谱中，质量吸收系数发生突变突变；呈现非连续性非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；能级能级(MK),吸收限吸收限(波长波长)，激发需要的能量激发需要的能量。2022/9/20本讲稿第十六页，共二十二页2.X射线的散射射线的散射 X射线的强度衰减：吸收+散射；X射线的射线的 ；Z，越易吸收，越易
12、吸收，吸收吸收散射散射；吸收为主；吸收为主；，Z；穿透力越强；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主；(1)相干散射相干散射(Rayleigh散射，弹性散射散射，弹性散射)E 较小、较长的X射线 碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；X射线碰撞新振动波源群相干散射2022/9/20本讲稿第十七页，共二十二页（2 2）非相干散射）非相干散射Comptom 散射、非弹性散射；散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；吴有训效应；X射线非弹性碰撞，方向，变反冲电子波长、周相不同，无波长、周
13、相不同，无相干相干 =-=K(1-cos)K 与散射体和入射线波长有关的常数；Z，非相干散射，非相干散射；衍射图上出现连续背景。2022/9/20本讲稿第十八页，共二十二页小结小结相干散射相干散射因为是相干波所以可以干涉加强因为是相干波所以可以干涉加强.只有相干散射才能产生衍射只有相干散射才能产生衍射,所以相所以相干散射是干散射是X X射线衍射基础射线衍射基础不相干散射不相干散射因为不相干散射不能干涉加强产生衍因为不相干散射不能干涉加强产生衍射射,所以不相干散射只是衍射的背底所以不相干散射只是衍射的背底2022/9/20本讲稿第十九页，共二十二页3 3.X射线的衍射射线的衍射 相干散射线的干涉
14、现象；相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，相等，相位差固定，方向同，n n 中中n不同，产生干涉。不同，产生干涉。X X射线的衍射线：射线的衍射线：大量原子散射波的叠大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程加、干涉而产生最大程度加强的光束；度加强的光束；Bragg衍射方程：衍射方程：DB=BF=d sin n =2d sin 光程差为光程差为 的整数倍的整数倍时相互加强；时相互加强；2022/9/20本讲稿第二十页，共二十二页BraggBragg衍射方程及其作用衍射方程及其作用 n =2d sin|sin|1；当；当n=1 时，时，n/2d=|sin|1，即即 2d；只有当入射只有当
15、入射X X射线的波长射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射倍晶面间距时，才能产生衍射BraggBragg衍射方程重要作用：衍射方程重要作用：(1)(1)已知已知 ，测，测 角，计算角，计算d d；(2)(2)已知已知d d 的晶体，测的晶体，测 角，得到角，得到特征辐射波长特征辐射波长 ，确定元素，确定元素，X X射射线荧光分析的基础。线荧光分析的基础。2022/9/20本讲稿第二十一页，共二十二页内容选择内容选择第一节第一节 X射线与射线与X射线光谱分析射线光谱分析X-ray and X-ray spectrometry第二节第二节 X射线荧光分析射线荧光分析X-ray fluorescence spectrometry第三节第三节 X射线衍射分析射线衍射分析X-ray diffraction analysis第四节第四节 X射线光电子能谱射线光电子能谱X-ray electron spectroscopy结束结束2022/9/20本讲稿第二十二页，共二十二页