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1、关于化学平衡与热力学势函数1 1现在学习的是第1页，共34页第三章第三章 化学平衡与热力学势函数化学平衡与热力学势函数第一节第一节 概述概述一一.概念和意义概念和意义 1.1.化学平衡的概念化学平衡的概念化学平衡的概念化学平衡的概念 一一个个化化学学反反应应的的正正反反应应与与逆逆反反应应速速度度相相等等时时，体体系系中中各各物物质质的的数数量就不再随着时间而改变，即为化学平衡。量就不再随着时间而改变，即为化学平衡。化化学学平平衡衡是是有有外外界界条条件件的的，一一旦旦外外界界条条件件稍稍有有变变化化，平平衡衡就就破破坏坏，然后按照新的外界条件建立新的平衡。然后按照新的外界条件建立新的平衡。例
2、：例：2SiO2SiO2 2(固固)=2SiO)=2SiO（气）（气）+O+O2 2（气）（气）利利用用化化学学平平衡衡的的知知识识计计算算出出298K298K时时平平衡衡常常数数K=2.917K=2.917，而而在在1173K1173K时时K=2.73510K=2.735104 4，显显然然在在1178K1178K时时上上述述反反应应向向右右进进行行要要完完全全得得多。因此可以用此工多。因此可以用此工艺艺条件来制条件来制备备氮化硼。氮化硼。化学平衡则是通过平衡常数来使方向与限度具体化。化学平衡则是通过平衡常数来使方向与限度具体化。2现在学习的是第2页，共34页2.2.2.2.意义意义意义意义
3、 研究化学平衡的目的是要创造一定的条件使平衡朝着有利于生研究化学平衡的目的是要创造一定的条件使平衡朝着有利于生产的方向转化，使产品达到应该能达到的最大限度。产的方向转化，使产品达到应该能达到的最大限度。相平衡可以利用相图把反应的方向和限度体现得十分具体，而化学相平衡可以利用相图把反应的方向和限度体现得十分具体，而化学平衡则是通过平衡常数来使反应的方向和限度具体化。平衡则是通过平衡常数来使反应的方向和限度具体化。二二.化学平衡的条件化学平衡的条件从物理化学基础可知：从物理化学基础可知：在等温等压条件下：在等温等压条件下：自动过程：自动过程：平衡的条件：平衡的条件：3现在学习的是第3页，共34页例
4、：例：例：例：N2 +3H2 2NH3 dnmol 3dnmol 2dnmol设物质消耗为正，物质增加为负，则：设物质消耗为正，物质增加为负，则：要使此过程为自发过程，必须：要使此过程为自发过程，必须：dn0 必有：必有：即：即：达到平衡的条件：达到平衡的条件：4现在学习的是第4页，共34页 对于一般反应：对于一般反应：aA+bB dD+gG自发进行和平衡的条件是：自发进行和平衡的条件是：通式：通式：通式：通式：式中式中i代表反应方程式中反应物质代表反应方程式中反应物质I的系数。的系数。该式具体地代表了化学反应自动进行的方向与限度的判断标准。该式具体地代表了化学反应自动进行的方向与限度的判断标
5、准。它表明只有当反应物的它表明只有当反应物的ii大于产物的大于产物的ii时反应才可能自时反应才可能自动地由左向右进行，一直进行到二者相等为止，这就是反应达到平衡动地由左向右进行，一直进行到二者相等为止，这就是反应达到平衡的条件。或者说这个化学反应达到了最大限度。的条件。或者说这个化学反应达到了最大限度。5现在学习的是第5页，共34页第二节第二节 平衡常数平衡常数一一.多相反应的平衡常数多相反应的平衡常数1.1.1.1.多相反应的概念多相反应的概念多相反应的概念多相反应的概念 同同时时有有气相、气相、固相或液相参加的反固相或液相参加的反应应称称为为多相反多相反应应。2.2.2.2.多相反应平衡常
6、数的推导多相反应平衡常数的推导多相反应平衡常数的推导多相反应平衡常数的推导例例例例1 1 1 1：Fe2O3(S)2FeO(S)+1/2O2(g)在等温等压下达到平衡时：在等温等压下达到平衡时：2FeO +1/2O2 =Fe2O3 （1 1）（固）固）（气）气）（固）（固）实验证明，固体都有蒸气压力，因此，这一体系中实际存在着二种实验证明，固体都有蒸气压力，因此，这一体系中实际存在着二种平衡：平衡：相平衡；相平衡；固体与其蒸气的平衡：固体与其蒸气的平衡：6现在学习的是第6页，共34页i(S)=i(g)即：即：FeO(S)=FeO(g)Fe2O3(S)=Fe2O3(g)那么，上例中的（那么，上例
7、中的（1）式也可以写成）式也可以写成:2FeO(g)+1/2O2(g)=Fe2O3(g)按理想气体考虑，则有：按理想气体考虑，则有：式中式中（3）（4）（2）7现在学习的是第7页，共34页将（将（3）、（）、（4）式代入（）式代入（2）式：）式：(5)设设:则：则：=RT lnK 8现在学习的是第8页，共34页 由于，在一定温度下，纯固体和纯液体的饱和蒸气压是固定的，与由于，在一定温度下，纯固体和纯液体的饱和蒸气压是固定的，与固体和液体的量无关。所以可将这些固定数量并入固体和液体的量无关。所以可将这些固定数量并入K，即，将（，即，将（5）式）式改写为：改写为：设：设：（6）上式说明，对于有纯固
8、体或液体参加的化学反应，它们的上式说明，对于有纯固体或液体参加的化学反应，它们的饱和蒸气压不必表示在平衡常数的关系中，而只需用反应中气饱和蒸气压不必表示在平衡常数的关系中，而只需用反应中气相的分压来表示。相的分压来表示。例例例例2 2 2 2 Ag2CO3 AgO+CO2 9现在学习的是第9页，共34页3.3.多相反应平衡常数的应用多相反应平衡常数的应用多相反应平衡常数的应用多相反应平衡常数的应用 多相反应平衡理论可用来控制或促进某些物质的分解。多相反应平衡理论可用来控制或促进某些物质的分解。例例例例3 3 3 3：陶瓷青瓷釉中铁的成分，应以陶瓷青瓷釉中铁的成分，应以FeO存在存在，即在还原气
9、氛的条件，即在还原气氛的条件下烧成的。下烧成的。从例从例1 1可知，该反应的反应常数为可知，该反应的反应常数为 ：这说明在温度不变的情况下该多相反应的方向实际上完全决定这说明在温度不变的情况下该多相反应的方向实际上完全决定于氧的分压。于氧的分压。例例4 4：383K383K下干燥，为了防止下干燥，为了防止Ag2CO3分解应采用何种措施？分解应采用何种措施？Ag2CO3 Ag2O+CO2 从计算可知：当从计算可知：当空气中的空气中的CO2含量在含量在l以上即可防止以上即可防止Ag2CO3分解。分解。10现在学习的是第10页，共34页 二、化学反应等温方程式与二、化学反应等温方程式与G（一）化学反
10、应等温方程式（一）化学反应等温方程式 前前面面讨讨论论的的都都是是化化学学反反应应达达到到平平衡衡时时的的情情况况，实实际际上上许许多多反反应都没有达到平衡。应都没有达到平衡。当当化化学学反反应应是是在在任任意意指指定定条条件件下下进进行行，这这时时反反应应的的方方向向和和限限度度如如何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：G=-RTlnK+RTlnJ (1-3-7)(1-3-7)式中：式中：K平衡常数；平衡常数；J反应物和产物在任意选定时分压的比值或压力商。反应物和
11、产物在任意选定时分压的比值或压力商。判断：判断：判断：判断：JK，则，则GO，反应可以自动进行，反应可以自动进行(自左向右自左向右)。JK，则，则G0，反应不能自动自左向右进行。，反应不能自动自左向右进行。由于由于J是任意选定的已知值，只要知道是任意选定的已知值，只要知道K值，判断就可进行。值，判断就可进行。11现在学习的是第11页，共34页（二）（二）G 的求算方法与作用的求算方法与作用1.1.1.1.标准自由焓标准自由焓标准自由焓标准自由焓 G G G G 若若反反应应物物和和产产物物分分压压都都分分别别等等于于101.3kPa101.3kPa，在在这这种种条条件件下下进进行反应时的自由焓
12、变化，就叫该反应的标准自由焓变，用行反应时的自由焓变化，就叫该反应的标准自由焓变，用G表示。表示。显然在上述条件下显然在上述条件下J=1J=1，lnJ=OlnJ=OG=G=-RTlnK为了求得为了求得K K，首先应寻找有效的方法求出，首先应寻找有效的方法求出G。2.2.2.2.利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算G G 自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：式中式中 表示标准生成自由焓。表示标准生成自由焓。当温度当温度为为298K时时以以G298表示。表示。12现在学习的是第12页，共34页3
13、.3.3.3.利用利用利用利用G=G=HH TSTS计算计算计算计算 这是一个热力学的基本公式。这是一个热力学的基本公式。式中式中H是标准状态下的生成热；是标准状态下的生成热；S为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：在在一一般般物物理理化化学学手手册册中中都都列列有有298K298K条条件件下下各各物物质质标标准准绝绝对对熵熵数数值值和和298K298K条条件件下下的的标标准准生生成成热热，分分别别以以S298和和H298表表示示。因因此此298K298K条件下各种化学反应的标准自由焓变的数值很容易就可求出。条件下各种化学反应的标准自由焓变的数值很容易
14、就可求出。13现在学习的是第13页，共34页4.4.4.4.GG的作用的作用的作用的作用 （1 1 1 1）实际过程中）实际过程中）实际过程中）实际过程中GG的作用的作用的作用的作用 在在实际过实际过程中，反程中，反应应物和物和产产物往往不是物往往不是处处在在标标准状准状态态，因此不能用，因此不能用G来判断。来判断。但为什么在许多场合下仍用但为什么在许多场合下仍用G做判据呢做判据呢?G=-RTlnK+RTlnJ G=G=-RTlnK G=G+RTlnJ 从上式看到从上式看到 J 在对数项内，所以在对数项内，所以G要比要比 J 对对G 的影响来得的影响来得大。也就是说，当大。也就是说，当G的绝对
15、值为某一大数值时，的绝对值为某一大数值时，G 的正负号就的正负号就由由G来决定。因此在许多场合下常来决定。因此在许多场合下常 用用G近似地代替近似地代替G 来判断反应来判断反应进行的可能性。进行的可能性。14现在学习的是第14页，共34页（2）利用标准生成自由焓计算并判断反应能否进行利用标准生成自由焓计算并判断反应能否进行例例例例2 2 2 2 用石英玻璃制成的坩埚、管道等已广泛地应用在化工行业。用石英玻璃制成的坩埚、管道等已广泛地应用在化工行业。试应用热力学的方法判断石英玻璃会不会与下列酸起作用。试应用热力学的方法判断石英玻璃会不会与下列酸起作用。（1）SiO2(固固)+4HCl(液液)=S
16、iCl4(气气)+2H2O(液液)（2）SiO2(固固)+4HF(液液)=SiF4(气气)+2H2O(液液)解：解：用状态函数法，求出上述各反应的用状态函数法，求出上述各反应的G值，再计算出值，再计算出K K，从，从G的的正负和正负和K K值的大小可判断之。值的大小可判断之。反应反应(1)(1)，查表有下列数据，查表有下列数据 GSi02=840.42kJmol-1；GHCl=131.17kJmol-1；GSiCl4=587.05kJmol-1；GH2O=237.25kJmol-l15现在学习的是第15页，共34页该反应的标准自由焓变化是：该反应的标准自由焓变化是：G=(587.052237.
17、25840.44131.17)kJmol-l=303.55 kJmol-lG=RTlnK根据对数换底公式：根据对数换底公式：lgb0.4342944819lnblnb0.3025850930lgbK=6.310-54 从计算结果看：从计算结果看：G是一个很大的正值，而是一个很大的正值，而 K 是极小的数，说是极小的数，说明石英玻璃不会和明石英玻璃不会和HCl作用而被侵蚀。作用而被侵蚀。16现在学习的是第16页，共34页 对于反应对于反应(2)(2)，查表有下列数值：，查表有下列数值：GSi02=840.42kJmol-1；GHF=270.7270.7kJmol-1；GSiF4=1572.68k
18、Jmol-1；GH2O=237.25kJmol-l该反应的标准自由焓变化是：该反应的标准自由焓变化是：G=(1572.68 2237.25840.44270.7)kJmol-1=123.96 kJmol-lG=RTlnKK=5.731021 多多以以上上计计算算结结果果看看，G是是一一个个很很大大的的负负值值，平平衡衡常常数数也也很很大大，说明石英玻璃要和说明石英玻璃要和HF强烈作用，很快就被侵蚀。强烈作用，很快就被侵蚀。17现在学习的是第17页，共34页(3)(3)利用利用G=HTS计算并判断反应能否进行计算并判断反应能否进行 从从公公式式G=H TS可可以以进进一一步步了了解解标标准准自自
19、由由焓焓变变化化取取决于两种因素：决于两种因素：一种是与焓一种是与焓(H)有关的因素有关的因素(简称焓因素简称焓因素)；另一种是与熵另一种是与熵(S)有关的因素有关的因素(简称熵因素简称熵因素)。从上式可见：从上式可见：当物系的焓减少，当物系的焓减少，H0 0，即放热反应有利于自由焓降低；，即放热反应有利于自由焓降低；物系的熵增加，物系的熵增加，S0 0也有利于自由焓降低。也有利于自由焓降低。在在实实际际过过程程中中，往往往往放放热热反反应应是是熵熵减减的的，吸吸热热反反应应是是熵熵增增的的。所以标准自由焓变化反映了焓因素和熵因素的对立统一。所以标准自由焓变化反映了焓因素和熵因素的对立统一。1
20、8现在学习的是第18页，共34页例例例例3 3 3 3：SiCSiC是高温导体、金属陶瓷、磨料等不可缺少的原料，以是高温导体、金属陶瓷、磨料等不可缺少的原料，以硅石和焦碳为原料制备碳化硅。试用硅石和焦碳为原料制备碳化硅。试用G=H TS的方的方法计算法计算G及平衡常数。并分析熵因素和焓因素的相互关系。及平衡常数。并分析熵因素和焓因素的相互关系。解：解：反应式如下：反应式如下：SiO2+3C=SiC+2CO查表得到如下数据：查表得到如下数据：H=(73.222110.5875.93)kJmol-l=581.7 kJmol-lS=(16.612197.6104.7135.74)Jmol-l K-l
21、=289.88Jmol-l K-l19现在学习的是第19页，共34页G=H TS=(581710298289.88)Jmol-l=495325.76Jmol-lG=RTlnKK=1.5510-87讨论：讨论：讨论：讨论：G0，在在298K时，碳化硅反应不能自动进行。时，碳化硅反应不能自动进行。计算得知：计算得知：H0，说明这个反应是吸热过程，对，说明这个反应是吸热过程，对G降低不利；降低不利；同时，同时，S也也0，这对于，这对于G降低有利；计算表明降低有利；计算表明G0，说明此，说明此时时H项的影响超过项的影响超过TS项，即在项，即在298K的条件下，合成的条件下，合成SiC，焓，焓的影响为主
22、。的影响为主。20现在学习的是第20页，共34页如何使该反应能够进行？如何使该反应能够进行？由由G=H TS可知，只要可知，只要 即可，所以温度是关键。那么使即可，所以温度是关键。那么使G0 的的 T=？设：设：H，S与温度无关与温度无关，那么：，那么：式中式中GT是转折温度是转折温度T T时的自由焓变。时的自由焓变。此此结结果果说说明明当当反反应应温温度度202066K时时，反反应应能能够够自自动动进进行行。如如果果温温度度提提高高到到2273K，这这时时：G2273=77187.24 Jmol-l；K58.88。所以，实际生产中合成所以，实际生产中合成SiC的反应温度选择在的反应温度选择在
23、22732473K。21现在学习的是第21页，共34页三、温度对平衡常数的影响三、温度对平衡常数的影响 1.1.公式推导公式推导公式推导公式推导 吉布斯一亥姆霍兹方程表明了一个化学反应的自由焓变化与温度的关吉布斯一亥姆霍兹方程表明了一个化学反应的自由焓变化与温度的关系。系。（1）用标准状态：用标准状态：（2）G=-RTlnK （3）（3）式两边求微分，得：）式两边求微分，得：（4）22现在学习的是第22页，共34页 G与与P P无关，无关，(2)(2)式的偏微分可写成全微分形式，并将式的偏微分可写成全微分形式，并将(4)(4)的结果的结果代入代入(2)(2)式得：式得：简化后，得：简化后，得：
24、（5）由由于于化化学学反反应应的的热热效效应应H在在一一般般情情况况下下受受压压力力的的影影响响极极小小，所以标准情况下的所以标准情况下的H可以直接用可以直接用H代替。即：代替。即：（6）这就是等压方程式，它表示平衡常数这就是等压方程式，它表示平衡常数K K随温度变化与反应热随温度变化与反应热H之间的关系。之间的关系。23现在学习的是第23页，共34页2.2.不同条件下的速度常数计算式不同条件下的速度常数计算式不同条件下的速度常数计算式不同条件下的速度常数计算式当温度变化不大或计算准确度要求不高时当温度变化不大或计算准确度要求不高时 (6)(6)式中的式中的HH可以可以认为认为与温度无关，作常
25、数与温度无关，作常数处处理，理，并对并对两两边积边积分，分，得到：得到：式中：式中：cc积分常数。积分常数。已知某一温度已知某一温度(T1)时的平衡常数时的平衡常数K和反应的热效应和反应的热效应H，计算另一温，计算另一温度度(T2)时的时的K，则：，则：或或或或24现在学习的是第24页，共34页H作为温度的函数时作为温度的函数时（8）式中：式中：H0和和I为积分常数，可用为积分常数，可用298K时的时的H或或K求出。求出。I的计算：的计算：由（由（8）式变换可得：）式变换可得：H的计算：的计算：H0=H298 d 其中：其中：即即:H0=H29825现在学习的是第25页，共34页3.3.例题例
26、题例题例题例例例例4:4:试用热力学的方法从理论上分析试用热力学的方法从理论上分析Li2CO3的分解温度问题。的分解温度问题。解解:反应式反应式:Li2CO3 Li2O+CO2 H0的计算的计算:H0=H298I I的计算的计算:又又G1=RT1lnK1；lnK1=G1/RT1 所以所以 T1=298K 26现在学习的是第26页，共34页G 的计算：的计算：由（由（1-3-18）式：）式：及及 G=-RTlnK 得：得：分别查出分别查出a、b、c值，计算值，计算a a、bb、cc，再，再计算出计算出H0和和I I，即可求出，即可求出G。27现在学习的是第27页，共34页第三节第三节 热力学势函
27、数法热力学势函数法 一、热力学势函数一、热力学势函数 热热力力学学势势函函数数是是根根据据计计算算需需要要把把状状态态函函数数(G，H，T)重重新新组组合合而而成的一个新的状态函数。成的一个新的状态函数。1.1.推导推导推导推导 GHTS GTHTTST （1）在（在（1）式两边引入）式两边引入H298，则：，则：GT H298 HT H298 TST整理后得：整理后得：（2）令：令：28现在学习的是第28页，共34页 同理：同理：由此可得：由此可得：GTH298TT GT=RTlnK 式中式中 H298 为标准状态下反应的热焓变化；为标准状态下反应的热焓变化；T 为标准状态下反应的热力学势函
28、数。为标准状态下反应的热力学势函数。2.2.应用应用应用应用 应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减少。应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减少。29现在学习的是第29页，共34页例例5 5：计算固体计算固体SiCSiC在在2000K2000K下是否有显著的挥发性。下是否有显著的挥发性。解：从附录二中是查得有关数据如下：解：从附录二中是查得有关数据如下：此问题实质上就是分析下列反应在此问题实质上就是分析下列反应在2000K2000K条件下的方向和限条件下的方向和限度。度。SiC(固固)=Si+C 由由于于不不清清楚楚在在高高温温下下C C和和SiSi究究竟竟是是以以气气态态存存
29、在在还还是是以以液液、固状态存在，因此就出现四种情况：固状态存在，因此就出现四种情况：30现在学习的是第30页，共34页 SiC(SiC(固固)=Si()=Si(气气)+C)+C（气）（气）SiC(SiC(固固)=Si()=Si(气气)+C)+C（固）（固）SiC(SiC(固固)=Si()=Si(液液)+C)+C（气）（气）SiC(SiC(固固)=Si()=Si(液液)+C)+C（固）（固）第第种情况已不能称为挥发，故可不予考虑。种情况已不能称为挥发，故可不予考虑。第第第第种情况：种情况：种情况：种情况：T=（-186.6-176.6+58.576）J/molK=-304.62 J/molKH
30、298=715+472.79-(-111.7)KJ/mol=1299.49 KJ/mollgK=18.02；K=9.551019 31现在学习的是第31页，共34页从反应式可知：从反应式可知：第第第第种情况种情况种情况种情况 ：T T=（-186.6-23.05+58.576-186.6-23.05+58.576）J/molK=-151.074-151.074 J/molKHH298298=(0+472.79+111.7)=(0+472.79+111.7)KJ/mol=584.49KJ/mollgK=7.37；K=4.3108从反应式可知：从反应式可知：K=pSi p-1 pSi=4.310-
31、8101.3kPa=4.35610-6kPa32现在学习的是第32页，共34页第第第第种情况：种情况：种情况：种情况：T T=（-176.6-48.87+58.576-176.6-48.87+58.576）J/molK=-166.89-166.89 J/molKHH298298=(715+0+111.7)=(715+0+111.7)KJ/mol=826.7KJ/mollgK=12.87K=1.351013从反应式可知：从反应式可知：K=pC p-1pC=1.3510-13101.3kPa=1.36810-11kPa结论：结论：结论：结论：在在2000K2000K时将以第时将以第种形式比较显著地挥发。种形式比较显著地挥发。从从上上面面的的例例题题可可以以看看到到计计算算高高温温下下平平衡衡常常数数的的工工作作确确实实大大大大地地减减化。化。33现在学习的是第33页，共34页感感谢谢大大家家观观看看2023/4/1现在学习的是第34页，共34页