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1、资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步n2.1 热力学一些常用术语热力学一些常用术语n2.2 热力学第一定律热力学第一定律n2.3 热化学热化学n2.4 热力学第二定律热力学第二定律n2.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值一、系统和环境一、系统和环境n 为研究问题的方便，把一部分物体与周围其他物体划分开来作为研究对象，这部分被划分出来的
2、物体就称为系统系统；系统以外与其密切相关的部分称为环境环境。n敞敞开开系系统统：系统和环境间既既有有能能量量的的交交换换，又又有有物物质质的交换。的交换。n封封闭闭系系统统：系统和环境间有能量的交换，但无物质的交换。n孤孤立立系系统统：系统和环境间既无能量的交换，又无物质的交换。2.1 热力学一些常用术语热力学一些常用术语资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值二、状态和状态函数二、状态和状态函数n 系统的状态由它的一系列物理量来确定，如气体的状态由n、T、p、V等物理量决定，当这些物理量确定时，系统的状态确定
3、，所以状态是系统所有宏观性所以状态是系统所有宏观性质的综合。质的综合。n系统的状态确定，确定系统状态的物理量就有定值，确定系统状态的物理量称为状态函数确定系统状态的物理量称为状态函数。n状态函数最重要的特点，其变化值只与始态和终态变化值只与始态和终态有关，而与变化的具体途径无关有关，而与变化的具体途径无关。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值三、过程与途径三、过程与途径n 当系统的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程过程，完成这个过程的具体步骤称为途途径径。n 如果系统的状态是在恒压条件下发生变化，就称等
4、压过程等压过程。相应地有等容过程、等温过等容过程、等温过程程等。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.2.1 热和功热和功n热热：系统与环境之间因因温温度度的的不不同同而而被被传传递递的的能能量量，称为热，用Q表示。n规定：规定：系统吸热：Q 0n 系统放热：Q 0n功功：系统与环境之间除了热以外其它所有被传递的能量，称为功，用W表示。n规定：规定：系统对环境做功：W 0n环境对系统做功：W 02.2 热力学第一定律热力学第一定律资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移
5、而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n功的分类：体积功和非体积功体积功和非体积功n体体积积功功：在反抗外力下，因系统体积变化而与环境交换的功。n非体积功：非体积功：除了体积功以外其它形式的功，如电功等。n热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数？n 由热和功的定义可知，热和功总是与状态的变化联系在一起的，是系统变化过程中发生的，所以热热和和功功不是状态函数不是状态函数，热和功的大小与变化的途径有关。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.2.2 热力学能热力学能n热力学能：热力学能：系统内部所
6、蕴藏的总能量。用符号用符号U表示表示。n热力学能有多种形式，它包括分分子子运运动动的的动动能能，分分子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量子间位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量等。n热力学能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质，在一定的状态下有一定的数值，因此热力学能热力学能U是状态函数是状态函数。n热热力力学学能能的的绝绝对对值值无无法法知知道道。但当系统发生变化时，系统和环境有能量的交换，据此可可确确定定系系统统热热力力学学能能的变化。的变化。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.2.3
7、 热力学第一定律热力学第一定律n 即即能能量量守守恒恒与与转转化化定定律律：能能量量有有各各种种不不同同的的形形式式，它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变它们之间可以相互转化，转化过程中能量总值不变。n如有一系统由状态(1)(2)，相应热力学能由U1U2，在此过程中系系统统吸吸收收的的热热量量为为Q，环环境境对对系系统统所所做的功为做的功为W。n根据能量守恒与转化定律有：U2=U1+Q+Wn即：U=Q+Wn当系系统统作作体体积积功功时时，设设系系统统压压力力为为p，恒恒定定外外压压下下膨膨胀做功，体积变化为胀做功，体积变化为 V 则 W=p V 资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化
8、而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.1 等容反应热、等压反应热和焓的概念等容反应热、等压反应热和焓的概念n 反反应应热热：系系统统发发生生化化学学变变化化后后，并并使使生生成成物物的的温温度度回回到到反反应应前前反反应应物物的的温温度度，系系统统放放出出或或吸吸收收的的热热量量，叫做该反应的反应热。n1.等容反应热等容反应热QVnV0W=0n根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：U=Q+W nU QVn意义：意义：在等容过程等容过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的热力学能。2.3 热热 化化 学学资金是运动的价值，资金的价值是随时间
9、变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n2.等压反应热等压反应热Qpn对恒压反应，只做体积功不做其它功恒压反应，只做体积功不做其它功的情况：nU=Qp+W=QppVn Qp=U+pV=(U2U1)+p(V2V1)n Qp=(U2+pV2)(U1+pV1)n令：H=U+pV该热力学函数称为“焓”nQp=H2H1=H资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n几点说明：几点说明：n1）U、p、V都都是是状状态态函函数数，则则H也也为为状状态态函函数数，H仅与始态及终态
10、有关，与变化的途径无关；仅与始态及终态有关，与变化的途径无关；n2）H的绝对值也无法确定；n3）由上式可知，等等压压反反应应热热等等于于体体系系的的焓焓变变，因大多数化学反应是在等压条件下进行的（如在敞口容器中进行的反应），故通常用H表示反应的热效应。n H 0 放热反应；放热反应；H 0 吸热反应吸热反应。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n恒压只做体积功的情况下，H与U的关系：nU=Qp+W=QppV而Qp=Hn则：U=H p Vn1）对于无气体参加的反应，对于无气体参加的反应，V 很小很小，n此时H
11、 U。n2）对对于于有有气气体体参参加加的的反反应应，系系统统体体积积的的变变化化取取决决于于气体体积的变化气体体积的变化。n则p V=p(V2V1)=(n2n1)RT=nRTn式中n为气气体体生生成成物物物物质质的的量量的的总总和和减减去去气气体体反反应应物物质的量的总和。物物质的量的总和。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-1（p.23）：）：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和2.0mol的O2反应，生成4.0mol的水，总共放出1143kJ的热量。求该反应的H和U。n解：解：反
12、应4H2(g)+2O2(g)=4H2O(l)n在等压条件下进行，H=Qp=1143kJnU=H nRTn=11430(4+2)8.31510-3298n=1128kJn说明：“R”应乘以10-3，则量纲为kJmol-1K-1。n由该题可见：对有气体参加的反应，pV与H相比也只是一个较小的值。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.2 热化学方程式热化学方程式 n1.反应进度反应进度n对任一化学反应：dD+eE=fF+gGn移项后可写成：0=-dD-eE+fF+gGn也可简写成：0=BBnB：代表参加化学
13、反应的各种物质；nB：为物质B的化学计量数n得：D=-d，E=-e，F=f，G=gn对对反反应应物物，化化学学计计量量数数为为负负值值；对对生生成成物物，化化学学计计量量数为数为正值正值。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n 反反应应进进度度：当反应进行后，某一参与反应的物质的物质的量从始态的n1变到终态的n2，则该该反反应应的的反反应应进度为：进度为：若选择的始态其反应进度不为零，则用该过程的反应该过程的反应进度的变化进度的变化 来表示：资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随
14、时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例如：反应反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)n反应过程中有反应过程中有1mol N2和和3molH2完全反应生成完全反应生成2molNH3。n反应进度变化以反应进度变化以N2的物质的量改变量来计算的物质的量改变量来计算:o以H2的物质的量改变量的物质的量改变量来计算:o以NH3的物质的量改变量的物质的量改变量来计算:资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n2.热化学方程式热化学方程式n表示化学反应与热效应关系的方程式。如：nH2(g)+1
15、/2O2(g)H2O(g)nrHm,298=241.8kJmol-1nH2(g)+1/2O2(g)H2O(l)nrHm,298=286kJmol-1n2H2(g)+O2(g)2H2O(g)nrHm,298=483.6kJmol-1n说明：rHm,298为反应的标标准准摩摩尔尔焓焓变变，下标m表示反应进度的变化为1mol；指标准态。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n热力学中标准态的规定标准态的规定：n气体：气体：组分气体的分压为标准压力标准压力p (100 kPa)；n纯固体、液体：标准压力下其纯物质纯固
16、体、液体：标准压力下其纯物质；n稀溶液：稀溶液：标准压力下，浓度为，浓度为1 molL-1的理想溶液的理想溶液n书写时应注意：书写时应注意：n1）反应热效应与温度、压力有关，故必必须须注注明明。当当T=298 K，p=p =100 kPa时可省略。时可省略。n2）应注明物质的聚集状态物质的聚集状态。n3）反应热效应与化学方程式相对应反应热效应与化学方程式相对应。n注：反应体系中各物质均处于标准态下的焓变称为标准焓变，记为rHm。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.3 盖斯定律盖斯定律 n不不管管化化
17、学学反反应应是是一一步步完完成成，还还是是分分步步完完成成，其其热热效效应总是相同的应总是相同的。n问题：“热热”不不是是状状态态函函数数，为为何何在在此此与与途途径径无无关关？n因大多数化学反应是在等压或等容条件下进行的：n Qv=UQp=Hn而U、H只与始态及终态有关，与变化的途径无关。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n应用：可计算一些实验无法直接测定的热效应。n如：C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)rH3n该热效应不能直接测定，因反应难以控制在CO这一步。但下列两个反应的热效应已知：n(
18、1)C(s)+O2(g)=CO2(g)rH1=393.5kJmol-1n(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g)rH2=283.0kJmol-1n设想CO2的生成有两条途径：nC+O2rH1CO2nrH3rH2nCO+1/2O2n盖斯定律：rH 1=rH 2 +rH 3资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n则：rH3=rH1rH2=110.5kJmol-1n对照相应的方程式（3）=（1）（2）n即方程式相加减，对应的热效应也相加减；即方程式相加减，对应的热效应也相加减；方方程式的代数关系就是反应热效应的代
19、数关系。程式的代数关系就是反应热效应的代数关系。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-2（p.26）：）：已知n(1)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)n rH 1=1530 kJmol-1n(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH 2=286 kJmol-1n试求反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的rH。n解：解：3(2)1/2(1)n即反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)nrH=3rH21/2rH1n=3(286)1/2(1530)n=93k
20、Jmol-1资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.4 生成焓（生成热）生成焓（生成热）n标标准准生生成成焓焓：在标标准准态态和和指指定定温温度度(通通常常为为298K)下下进进行行，元元素素的的指指定定单单质质生生成成1mol某某物物质质时时热热效效应应称为该温度下的标准生成焓，用 fH m表示。n例如，NaCl(s)、CH3OH(l)标准生成焓所对应的热化学反应方程式为：nNa(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)fHm=411.2kJmol-1nC(石墨,s)+2H2(g)+1/2O2(g)CH
21、3OH(l)nfHm=239.1kJmol-1资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n说明：未标明温度、压力，说明反应在298K，100kPa下进行。n标准生成焓的数据见书后附录二。n由定义可知，指定单质的标准生成焓为零。指定单质的标准生成焓为零。n指指定定单单质质一般是指元素的最最稳稳定定单单质质。碳的单质有石墨、金刚石等，指定单质是石墨；磷的单质有白磷、红磷等，热力学上的指定单质是白磷。nCl2、Br2、I2的指定单质是Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化
22、的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n利用物质的标准生成焓，可以计算各种反应的标准摩尔焓变。n以指定单质为始态、生成物为终态，设计两条途径，这两条途径的热效应应该相同。n由分析可知：反反应应的的标标准准摩摩尔尔焓焓变变等等于于生生成成物物标标准准生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。生成焓的总和减去反应物标准生成焓的总和。n一般表达式为：rH m=B fH m(B)n式中B为对应物质的化学计量数，反应物为负值，为对应物质的化学计量数，反应物为负值，生成物为正值。生成物为正值。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移
23、而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-3（p.27）：）：计算下列反应的计算下列反应的rHmn2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)n解：解：查附录二得各化合物的fHm如下：nNa2O2(s)H2O(l)NaOH(s)O2(g)nfHm/（kJmol-1）510.9285.8425.60nrHm=4(425.6)+02(510.9)+2(285.8)n=109.0kJmol-1资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-4（p.28）：）：计算100gNH3燃
24、烧反应的热效应。n4NH3(g)+5O2(g)Pt4NO(g)+6H2O(g)o 解：解：查附录二得各化合物的fHm如下：oNH3(g)O2(g)NO(g)H2O(g)ofHm/（kJmol-1）46.1090.4241.8orHm=490.4+6(241.8)4(46.1)+0o=904.8kJmol-1o计算表明上述反应在=1mol时放热904.8kJ，即4molNH3完全燃烧放热904.8kJ，所以100gNH3燃烧的热效应为资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.5 水合离子的标准生成焓水合离子
25、的标准生成焓n水溶液中总是正负离子同时存在，我们不可能单独测定某一水合正离子或负离子的生成焓。n因此，必须规定一个相对比较标准，国国际际上上规规定：水合氢离子的标准生成焓为零。定：水合氢离子的标准生成焓为零。n即：f Hm(H+,aq)=0n以以此此为为标标准准，可可以以得得到到其其他他水水合合离离子子的的标标准准生生成焓。成焓。n资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.3.6 键能与反应焓变的关系键能与反应焓变的关系n对双双原原子子分分子子，键能是指在在标标准准态态下下，将将1mol的的气气态态分分子子A
26、B的的化化学学健健断断开开，成成为为气气态态原原子子A和和B所所需需要的能量。要的能量。n对多多原原子子，如NH3，其中含有三个相同的键，但按先后离解顺序的不同，离离解解能能的的值值不不同同，此此时时键键能能是键的离解能的平均值。是键的离解能的平均值。n键焓为上述过程的焓变，但一般不严格区分它们。由键能的数据可以估算化学反应的焓变。n 反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能反应焓变近似为反应物键能总和减去生成物键能总和。总和。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-5（p.29)：试由键能数据估计
27、下列反应的焓变nCH3-CH3(g)=CH2=CH2(g)+H2(g)n解：解：rH =bH(C-C)+6 bH(C-H)bH(C=C)+4 bH(C-H)+bH(H-H)n=(331+6415)(620+4415+436)=105kJmol-1资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.4.1 化学反应化学反应的自发性的自发性n自发变化：不需外力帮助而能自动发生的变化不需外力帮助而能自动发生的变化。n自然界中的变化都有一定的方向性：如热可以自动地由高温物体传向低温物体；H2可以和O2化合生成H2O等。n这些变
28、化有一个共同的特点，即即向向焓焓减减小小的的方方向向移动（放热方向），以此作为判断反应或过程的自发性称为焓变判据。2.4 热热 力力 学学 第第 二二 定定 律律资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n但人们在实践中也发现，某些吸热过程在一定的条件下也能自发进行：如冰的熔化，CaCO3在高温条件下的分解等。n 所以焓变判据并不准确，上述能自自发发进进行行的的吸吸热热过过程，其共同特征是体系的混乱度增大了程，其共同特征是体系的混乱度增大了。n 要判断一个过程的自发性，必必须须综综合合考考虑虑体体系系的的焓焓变及
29、混乱度的变化变及混乱度的变化。下面就介绍混乱度与熵的概念。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.4.2 熵熵 n熵：表示系统内微观粒子运动混乱度大小的热力学函数，以S表示。n熵是状态函数。所以过程的熵变S，只取决于始态和终态，而与途径无关。n可逆过程等温过程的熵变计算式：S=Qr/T，nQr为可逆过程的热效应资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.4.3 热力学第二定律热力学第二定律 n在孤立系统的任何自发过程中，系统
30、的熵总是增加的，即S(孤立)0n真正的孤立系统是不存在的，因为能量的交换不可能完全避免。n如果将与系系统统有有物物质质或或能能量量交交换换的的那那部部分分环环境境也也包包括括进进去去而而组组成成一一个个新新的的系系统统，这个新的系统可看成是孤立系统，由上式可知：nS(系统)+S(环境)0自发过程nS(系统)+S(环境)0非自发过程资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.4.4 标准摩尔熵标准摩尔熵n热热力力学学第第三三定定律律：在0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零，记为S0=0n此时分子任何热运动停止，
31、系统完全有序。n如果将某纯物质的温度从0K升高到TK，该过程中熵的变化为：S=ST S0=STnST 称为该物质在TK时熵的绝对值n 1mol某某纯纯物物质质在在标标准准状状态态下下的的熵熵值值称称为为该该物物质质的的标标准摩尔熵准摩尔熵，并以符号Sm表示，单位：Jmol-1K-1资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n标准熵的数值见书后附录二。n比较物质标准熵的数值可知有如下规律：n（1）熵值大小顺序为：气态液态固态nH2O(g)188.7H2O(l)69.91H2O(s)39.93n（2）复杂分子比简单分
32、子有较大的熵值nO(g)160.95O2(g)205.0O3(g)238.8资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n（3）结构相似的物质，相对分子量大的熵值大结构相似的物质，相对分子量大的熵值大 nF2(g)202.7Cl2(g)223Br2(g)245.3I2(g)260.58n（4）相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。相对分子量相同，分子构型复杂，熵值大。nC2H5OH(g)282CH3-O-CH3266.3n化学反应的熵变等于生成物标准熵的总和减去反应物标准熵的总和。n即：rS m=BS m(B)n由
33、标准熵的定义可知，随着温度的升高，标准熵增大。但是反应的熵变反应的熵变 S及焓变及焓变 H受温度的影响较小受温度的影响较小。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.5.1 吉布斯（吉布斯（Gibbs）自由能）自由能n 用式 S(系统)+S(环境)0判断反应方向不方便，可作如下变化，对于等温等压过程，传入环境的等温等压过程，传入环境的热量等于传入热量等于传入系统系统热量的负值热量的负值，n即 Q（环境）（环境）=H（系统）（系统）n所以S（孤立）=S（系统）+S（环境）2.5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能
34、及其应用资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n TS（孤立）=TS（系统）H（系统）n=H（系统）TS（系统）nS（孤立）0自发过程n即：H（系统）TS（系统）0n因此，在等温等压过程中，系统的在等温等压过程中，系统的HT S 0，则其变化是自发的。则其变化是自发的。n为了方便，引入一个新的热力学函数：n吉布斯自由能，以符号G表示。G=H TSn H、T、S均是状态函数，其组合G也是状态函数n G=H T S 该关系式称为吉吉布布斯斯-赫赫姆姆霍霍兹兹方方程程式式，G具有能量单位，kJmol-1资金是运动的
35、价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n因此，在等温等压过程中，可以用G来判断过程的自发性n G 0 自发过程自发过程n G 0 非自发过程非自发过程n G=0 平衡状态平衡状态n根据H、S的符号，有以下四种情况：资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值编号 H的正负的正负 S的正负的正负 G的正负的正负反应的自发性1+任何温度下都自发2+任何温度下都不自发3常温时高温时+常温下自发高温时不自发4+常温时+高温时常温下不自发高温时自发资金
36、是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.5.2 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能n为了求得反应的G，引入标准生成吉布斯自由能的定义。n fG m：在标标准准状状态态下，由稳稳定定单单质质生成1mol某某物物质质时时的的吉吉布布斯斯自自由由能能变变，叫做该物质的标标准准生生成成吉吉布布斯斯自自由能。由能。n说明：n1）温度若不特别指明即为298K；n2）稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零。n3）fGm可查书后附录二。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值
37、的这部分资金就是原有资金的时间价值n用标准生成吉布斯自由能fGm，就可方便地计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变rGmn rG m=B fG m(B)n例例2-6（p.36)：计算下列反应在298K时的rGmnC6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)n解：解：查附录二得各化合物的fGm如下：nC6H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)nfGm/（kJmol-1）910.50394.4237.2nrGm=6(394.4)+6(237.2)(910.5)+0n=2879.1kJmol-1资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而
38、增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.5.3 G与温度的关系与温度的关系n在298K时，G 298=H 298298S 298 n在其它温度下，因H、S受温度的影响较小，近似地用298K时的数据代入，则：n G T H 298 TS 298n在上表、两种情况中，反应能否自发进行与温度有关，中间存在一温度的转折点，即G=0，此时，T转H298/S298资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-7（p.37)：煤里都含有硫（一般为0.5%3%，最高达5%），煤燃烧时硫先变成SO2，然后进一步氧化
39、成SO3。为了减少SO3对大气的污染，有人设想在煤里掺入价廉的生石灰(CaO)，让它与SO3反应生成CaSO4，使SO3固定在煤渣中。试问这种设想能否实现？n解：解：SO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)nfHm（kJmol-1）395.7635.11434.1nSm(Jk-1mol-1)256.639.7107资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值nSO3(g)+CaO(s)=CaSO4(s)nrH298=(1431.1)(395.7)+(635.1)n=403.3kJmol-1nrS298=107(
40、256.6+39.7)=189.3Jk-1mol-1nrH0，rS0。高温不利于反应进行，转向温度为：nGT H298TS2980（1857）煤燃烧一般炉温在1200左右，所以从热力学角度看，上述反应可发生。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-8(p.37)：丁二烯是合成橡胶的重要原料。有人拟定如下三种方法生产丁二烯。试用热力学原理分析这些方法能否实现？选用何种方法更好？n(1)C4H8(g)C4H6(g)+H2(g)n(2)C4H8(g)+1/2O2(g)C4H6(g)+H2O(g)n(3)2C
41、2H4(g)C4H6(g)+H2(g)nC4H8(g)C4H6(g)C2H4(g)nfHm（kJmol-1）1.17165.552.3nSm(Jk-1mol-1)307.4293.0219.5资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n解：解：(1)C4H8(g)C4H6(g)+H2(g)nrH=165.5 1.17=164.3kJmol-1nrS=293+130.6307.4=116.2Jk-1mol-1温度高于温度高于1414K 时自发进行时自发进行。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的
42、函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n(2)C4H8(g)+1/2O2(g)C4H6(g)+H2O(g)nrH=165.5+(241.8)1.17=77.5kJmol-1nrS=293.0+188.7307.41/2205.0n=71.8Jk-1mol-1nrH0，rS0。在任何温度下可自发进行。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n(3)2C2H4(g)C4H6(g)+H2(g)nrH=165.5 252.3=60.9kJmol-1nrS=293.0+130.62219.5n
43、=15.4Jk-1mol-1nrH0，rS0。在任何温度下不能自发进行。在任何温度下不能自发进行。n从热力学角度看，应选择反应从热力学角度看，应选择反应(2)。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值2.5.4 范托夫等温方程范托夫等温方程n rG 只能用来判断在标准状态下反应的方向只能用来判断在标准状态下反应的方向，而在非标准状态下，必须用非标准状态下，必须用 rG判断反应进判断反应进行的方向。范托夫等温方程给出了行的方向。范托夫等温方程给出了 rG的计算式：的计算式：nrG=rG +RTlnQ Q称活度商n
44、对任一化学反应：bB+dDeE+f F资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n式中a代表活度，它它是是将将物物质质所所处处的的状状态态与与标标准准态态相相比比后后所所得得的的数数值值，则则它它是是一一个个量量纲纲为为一一的的量量。标准态本身为单位活度，即a=1。n1.气体反应气体反应n对理想气体，a=p/pp=100kpa=(e+f)(b+d)资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n2.溶液反应溶液反应n对理想溶液：a=c/
45、cc=1molL-1资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n3.复相反应复相反应n反应系统中，存在两个以上相的反应。nCaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O固相和纯液相的标准态是它本身的纯物质，a=1，所以在平衡常数表达式中不必列出。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n例例2-9(p.41)：已知已知已知已知2525时，时，时，时，f fG G (NOBr)=82.4(NOBr)=82.4
46、 kJmolkJmol-1-1，f fG G (NO)=86.6(NO)=86.6 kJmolkJmol-1 -1 f fG G (Br(Br2 2,g)=,g)=3.1 3.1 kJmolkJmol-1-1。试计算该温度时反应。试计算该温度时反应。试计算该温度时反应。试计算该温度时反应n n2NO(g)+Br2NO(g)+Br2 2(g)=2NOBr(g)(g)=2NOBr(g)在下列两种情况下反应在下列两种情况下反应在下列两种情况下反应在下列两种情况下反应的方向：的方向：的方向：的方向：(1)(1)标准态下；标准态下；标准态下；标准态下；(2)p(NO)=4kPa,p(Br(2)p(NO)
47、=4kPa,p(Br2 2)=)=100kPa,p(NOBr)=80kPa100kPa,p(NOBr)=80kPan n解：解：解：解：(1)(1)n n r rG G =282.4 282.4 2 86.6+3.1=2 86.6+3.1=11.5 11.5 kJmolkJmol-1-1 n n反应正向进行。反应正向进行。反应正向进行。反应正向进行。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n(2)rG=rG +RTlnQ n =11.5+8.315 10-3 298 ln400n =3.3 kJmol-1 n反
48、应逆向进行。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值3.1 化化 学学 平平 衡衡n可逆反应：可逆反应：一个化学反应在同一条件下既可正向又可一个化学反应在同一条件下既可正向又可逆向进行，该反应便称为可逆反应逆向进行，该反应便称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而已。n如反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)o在一定温度下，H2和I2能化合生成HI，同时HI又能分解为H2和I2。o当HI的生成和分解速率相等时，反应到达化学平衡。第三章第三章 化学平衡和化学反应速率化学平衡和化学反应速率o
49、3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值n当正逆反应速率相等正逆反应速率相等时，系统内时，系统内各物质的浓度各物质的浓度或分压不再改变或分压不再改变，此时系统便达到了热力学平衡状，此时系统便达到了热力学平衡状态，简称化学平衡。态，简称化学平衡。n化学平衡的特征：n(1)化学平衡化学平衡是是 rG=0的状态的状态。n(2)化学平衡是化学平衡是动态平衡。平衡时反应仍在进行，只动态平衡。平衡时反应仍在进行，只不过不过v正正=v逆逆n(3)平衡是相对的、有条件的平衡是相对的、有条
50、件的。当外界条件改变，平衡就会被破坏，直至在新的条件下建立新的平衡。资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值3.1.2标准平衡常数及其有关计算 n反应处于平衡状态，则rG=0，由上式可得：令Qeq=K资金是运动的价值，资金的价值是随时间变化而变化的，是时间的函数，随时间的推移而增值，其增值的这部分资金就是原有资金的时间价值nK称为标准平衡常数称为标准平衡常数，等于平衡时的活度商。对于一给定反应，在一定温度下是一常数。几点说明：（1）Q和和K 表达式相同，但意义不同，表达式相同，但意义不同，Q是指反应开始时活度的