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1、关于含氮有机化合物1现在学习的是第1页，共59页第九章第九章 含氮有机化合物含氮有机化合物 回到主目录返回最近第一节第一节 胺胺 一、胺的分类、命名和结构 二、胺的制法 三、胺的物理性质 四、胺的化学性质 五、几种重要的胺 六、季铵类化合物 第二节第二节 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物 一、重氮盐的制备重氮化反应 二、重氮盐的性质 三、重氮盐的反应及其在合成上的应用 四、偶氮化合物和偶氮染料 第三节第三节 腈腈 一、腈的结构和命名 二、腈的性质 三、腈的制法 四、丙烯腈和己二腈现在学习的是第2页，共59页第九章第九章 含氮有机化合物含氮有机化合物重点：重点：重点：重点：1 1、胺
2、胺胺胺的的的的分分分分类类类类和和和和命命命命名名名名、胺胺胺胺的的的的化化化化学学学学性性性性质质质质；胺胺胺胺的的的的碱碱碱碱性性性性和和和和亲亲亲亲核核核核性性性性；胺胺胺胺的的的的鉴鉴鉴鉴别。别。别。别。2 2、重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备、重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备、重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备、重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应。3 3、重氮盐的性质及其在合成上的应用。、重氮盐的性质及其在合成上的应用。、重氮盐的性质及其在合成上的应用。、重氮盐的性质及其在合成上的应用。难点：难点：难点：难点
3、：胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用。胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用。胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用。胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用。回到主目录返回最近现在学习的是第3页，共59页第一节第一节 胺胺(一一)分类分类 1.1.根据根据NH3分子中分子中H被烃基取代的数目分类，胺分子中的一个、被烃基取代的数目分类，胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺（第一胺）、（第一胺）、仲胺（第二胺）和（第二胺）和叔胺（第三胺）（第三胺）。NH3 RNH2 R2
4、NH R3N 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 注意：注意：伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔卤代烃（醇）不同。前者是指氢原子被伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔卤代烃（醇）不同。前者是指氢原子被烃基取代的数目；而后者则是指烃基取代的数目；而后者则是指X（OH）所连接的碳原子的类型。例如：所连接的碳原子的类型。例如：(CH3)3COH (CH3)3CNH2 叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）一、一、胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构回到主目录返回最近现在学习的是第4页，共59页2.2.根据分子中与根据分子中与根据分子中与根据分子中与N N相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和芳香相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和
5、芳香相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和芳香相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和芳香胺。胺。胺。胺。3.3.根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。4.4.季铵盐与季铵碱：铵盐（季铵盐与季铵碱：铵盐（季铵盐与季铵碱：铵盐（季铵盐与季铵碱：铵盐（NHNH4 4+）或或或或NHNH4 4OHOH中的四个氢原中的四个氢原中的四个氢原中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季铵碱。子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季铵碱。子被烃基
6、取代而生成的化合物，称季铵盐或季铵碱。子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季铵碱。回到主目录返回最近现在学习的是第5页，共59页注意：注意：注意：注意：“氨氨氨氨”、“胺胺胺胺”及及及及“铵铵铵铵”字的用法：字的用法：字的用法：字的用法：表示基字是用表示基字是用表示基字是用表示基字是用“氨氨氨氨”，如：，如：，如：，如：NHNH2 2、NHNH;表示氨的烃基衍生物时，则用表示氨的烃基衍生物时，则用表示氨的烃基衍生物时，则用表示氨的烃基衍生物时，则用“胺”，如：，如：，如：，如：C C2 2HH5 5NHNH2 2;表示季胺类化合物用表示季胺类化合物用表示季胺类化合物用表示季胺类化合物用“铵”
7、，如，如，如，如(CHCH3 3)4 4NN+ClCl-、(CH(CH3 3)4 4NN+OHOH-回到主目录返回最近现在学习的是第6页，共59页1.1.衍生物命名法衍生物命名法衍生物命名法衍生物命名法简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为“某胺”。“基基基基”可省略。可省略。可省略。可省略。伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以
8、胺字作词尾。伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基名称对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基名称对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基名称对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基名称之前，并以胺字作词尾。之前，并以胺字作词尾。之前，并以胺字作词尾。之前，并以胺字作词尾。不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的
9、氮取代物来命名，并选取烃基中最小的写在前面。来命名，并选取烃基中最小的写在前面。来命名，并选取烃基中最小的写在前面。来命名，并选取烃基中最小的写在前面。(二二)命名命名回到主目录返回最近现在学习的是第7页，共59页2.2.系统命名法：系统命名法：系统命名法：系统命名法：比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取代比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取代比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取代比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取代基。基。基。基。二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直接连在环上时，二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直接连在环上时，二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直接连
10、在环上时，二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直接连在环上时，可称为二胺或三胺可称为二胺或三胺可称为二胺或三胺可称为二胺或三胺。命名时在胺的前面加上氨基的数目。命名时在胺的前面加上氨基的数目。命名时在胺的前面加上氨基的数目。命名时在胺的前面加上氨基的数目。季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。回到主目录返回最近现在学习的是第8页，共59页胺分子中，胺分子中，胺分子中，胺分子中，N N原子是以不等性原子是以不等性原子是以不等性原子是以不等性spsp3 3杂化成键的，其构型成杂
11、化成键的，其构型成杂化成键的，其构型成杂化成键的，其构型成棱锥形。棱锥形。棱锥形。棱锥形。(三三)胺的结构胺的结构回到主目录返回最近现在学习的是第9页，共59页二二、胺的制法胺的制法 1.1.氨与卤代烃反应氨与卤代烃反应氨与卤代烃反应氨与卤代烃反应 在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为胺，最后产物为胺，最后产物为胺，最后产物为伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔
12、胺以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，产物以以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，产物以以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，产物以以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，产物以伯胺为主。（一）氨和胺的烃基化（一）氨和胺的烃基化回到主目录返回最近现在学习的是第10页，共59页反应历程反应历程反应历程反应历程消除加成历程：消除加成历程：消除加成历程：消除加成历程：但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNHKNH2 2（或或或或NaNHNaNH2 2作用，卤素作用，卤素作用，卤素作用，卤素被氨基取代生成苯胺。被氨基取代生成
13、苯胺。被氨基取代生成苯胺。被氨基取代生成苯胺。2.2.与卤代芳烃反应与卤代芳烃反应与卤代芳烃反应与卤代芳烃反应卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。回到主目录返回最近现在学习的是第11页，共59页当卤代芳烃的邻、对位上连有当卤代芳烃的邻、对位上连有当卤代芳烃的邻、对位上连有当卤代芳烃的邻、对位上连有NONO2 2等吸电子基时，卤代芳烃等吸电子基时，卤代芳烃等吸电子基时，卤代芳烃等吸电子基时，卤代芳烃的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。的活性增大，卤代芳烃可作为烃
14、基化剂。的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。3.3.氨与醇和酚反应氨与醇和酚反应氨与醇和酚反应氨与醇和酚反应在催化剂（在催化剂（在催化剂（在催化剂（AlAl2 2OO3 3等）存在下，氨与醇或酚反应，得到伯、仲、叔等）存在下，氨与醇或酚反应，得到伯、仲、叔等）存在下，氨与醇或酚反应，得到伯、仲、叔等）存在下，氨与醇或酚反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。胺的混合物。胺的混合物。胺的混合物。回到主目录返回最近现在学习的是第12页，共59页1.1.硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡
15、、锌等）硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。（1 1）金属还原剂还原）金属还原剂还原）金属还原剂还原）金属还原剂还原(二二)由还原反应制胺由还原反应制胺（2 2）催化氢化）催化氢化）催化氢化）催化氢化回到主目录返回最近现在学习的是第13页，共59页2.2.腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈和酰胺都可催化氢化或用腈和酰胺都可催化氢化或用腈和酰胺
16、都可催化氢化或用腈和酰胺都可催化氢化或用LiAlHLiAlH4 4还原为相应的胺。还原为相应的胺。还原为相应的胺。还原为相应的胺。回到主目录返回最近现在学习的是第14页，共59页3 3醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。回到主目录返回最近现在学习的是第15页，共59页 (三三)盖布瑞尔合成法盖布瑞尔合成法(四四)霍夫曼降解法（制伯胺）霍夫曼降解法（制伯胺）将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与
17、卤代烃发生反应，生成将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N N-烷基邻烷基邻烷基邻烷基邻苯二甲酰亚胺，再将苯二甲酰亚胺，再将苯二甲酰亚胺，再将苯二甲酰亚胺，再将N N-烷基邻苯二甲酰亚胺烷基邻苯二甲酰亚胺烷基邻苯二甲酰亚胺烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺。水解，得到伯胺。水解，得到伯胺。水解，得到伯胺。此法此法此法此法是制取纯伯胺的好方法。是制取纯伯胺的好方法。是制取纯伯胺的好方法。是制取纯伯胺的好方法。回到主目录返回最近现在学习的是第16页，共59页三、三、胺的物理性质胺的物理性
18、质伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别
19、。例如：胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：某些芳香胺有致癌的作用。某些芳香胺有致癌的作用。某些芳香胺有致癌的作用。某些芳香胺有致癌的作用。回到主目录返回最近现在学习的是第17页，共59页四、四、胺的化学性质胺的化学性质胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成受一个质子形
20、成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成盐。盐。盐。盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。(一一)碱性碱性回到主目录返回最近现在学习的是第18页，共59页碱性：碱性：碱性：碱性：脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺氨氨氨氨芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺p pK Kbb8.408.40胺的碱性强弱，可用胺的碱性强弱，可用胺的碱性强弱，可用胺的碱性强弱，可用K Kb b或或或或p pK Kb b表示：表示：表示：表示：脂肪胺：在气态时
21、和在溶液中所显示的酸碱性不同。脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。在气态时碱性为：在气态时碱性为：在气态时碱性为：在气态时碱性为：(CHCH3 3)3 3N(CHN(CH3 3)2 2NHCHNHCH3 3NHNH2 2NHNH3 3在水溶液中碱性为：在水溶液中碱性为：在水溶液中碱性为：在水溶液中碱性为：(CHCH3 3)2 2NHCHNHCH3 3NHNH2 2(CH(CH3 3)3 3NNHNNH3 3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性原因：气态时，仅有烷
22、基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。次序如上。次序如上。次序如上。回到主目录返回最近现在学习的是第19页，共59页芳胺的碱性芳胺的碱性芳胺的碱性芳胺的碱性ArNHArNH22ArAr2 2NHArNHAr3 3N N例如：例如：例如：例如：NHNH3 3PhNHPhNH2 2(Ph)(Ph)2 2NH(Ph)NH(Ph)3 3N NppK Kb b4.759.3813.214.759.3813.21中性中性中性中性 对对对对取取取取代代代
23、代芳芳芳芳胺胺胺胺，苯苯苯苯环环环环上上上上连连连连供供供供电电电电子子子子基基基基时时时时，碱碱碱碱性性性性略略略略有有有有增增增增强强强强；连连连连有有有有吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基时时时时，碱性则降低碱性则降低碱性则降低碱性则降低。在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的。但胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理
24、解的。但胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的。但胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱 度不仅要看取度不仅要看取度不仅要看取度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子
25、的溶剂化程度。氮原子氮原子氮原子氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。胺还弱。胺还弱。胺还弱。回
26、到主目录返回最近现在学习的是第20页，共59页伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。(二二)氮上的烃基化反应氮上的烃基化反应回到主目录返回最近现在学习的是第21页，共59页伯胺、仲胺易与酰氯
27、、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成生成生成生成N N取代酰胺。叔胺没有取代酰胺。叔胺没有取代酰胺。叔胺没有取代酰胺。叔胺没有N N-氢原子，不发生酰化氢原子，不发生酰化氢原子，不发生酰化氢原子，不发生酰化。(三三)氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应例如：例如：例如：例如：回到主目录返回最近现在学习的是第22页，共59页 用途：用途：用途：用途：有机合成上保护氨
28、基有机合成上保护氨基有机合成上保护氨基有机合成上保护氨基酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先
29、把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。例如：行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。例如：行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。例如：行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。例如：酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、对位定位酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、对位定位酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、对位定位酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、对位定位基。基。基。基。回到主目录返回最近现在学习的是第23页，共59页(四四)磺酰化反应（兴斯堡反应）磺酰化反应（兴斯堡反应）用途用途用途用途:(1)
30、(1)磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。与对甲基苯磺酰
31、氯不反应，出现分层现象的为叔胺。与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。回到主目录返回最近现在学习的是第24页，共59页(2)(2)分离、提纯分离、提纯分离、提纯分离、提纯伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后a a蒸蒸蒸蒸出出出出叔叔叔叔胺胺胺胺；bb过过过过滤滤滤滤得得得得到到到到仲仲仲仲胺胺胺胺的的的的磺磺磺磺酰酰酰酰胺胺胺胺 c c滤滤滤滤液液液液为为为为伯伯伯伯胺胺胺胺的的的的磺磺磺磺酰酰酰酰胺胺胺胺钠
32、钠钠钠盐盐盐盐。abab的产物经过水解得到原来的胺。的产物经过水解得到原来的胺。的产物经过水解得到原来的胺。的产物经过水解得到原来的胺。回到主目录返回最近现在学习的是第25页，共59页(五五)与亚硝酸反应与亚硝酸反应亚硝酸（亚硝酸（亚硝酸（亚硝酸（HNOHNO2 2）不稳定，不稳定，不稳定，不稳定，只能用时现制。一般反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸只能用时现制。一般反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸只能用时现制。一般反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸只能用时现制。一般反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。不同类型的胺与作用而得。不同类型的胺与作用而得。不同类型的胺与作用而得。不同类型的胺与 HNOHNO2 2
33、 作用生成不同的产物。作用生成不同的产物。作用生成不同的产物。作用生成不同的产物。生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。有机合成上用途不大。有机合成上用途不大。有机合成上用途不大。（3 3）叔胺在同样条件下，与）叔胺在同样条件下，与）叔胺在同样条件下，与）叔胺在同样条件下，与HNO
34、HNO2 2不发生反应。因而，胺与亚硝酸的反应不发生反应。因而，胺与亚硝酸的反应不发生反应。因而，胺与亚硝酸的反应不发生反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。1.1.脂肪族胺脂肪族胺脂肪族胺脂肪族胺（1 1）伯胺与）伯胺与）伯胺与）伯胺与HNOHNO2 2在低温下（在低温下（在低温下（在低温下（0 0）反应生成不稳定的重氮盐，重氮盐不稳）反应生成不稳定的重氮盐，重氮盐不稳）反应生成不稳定的重氮盐，重氮盐不稳）反应生成不稳定的重氮盐，重氮盐不稳定，放出氮气。定，放出氮气。定，放出氮气。定，放出氮
35、气。（2 2）仲胺与）仲胺与）仲胺与）仲胺与HNOHNO2 2反应，生成黄色油状或固体的反应，生成黄色油状或固体的反应，生成黄色油状或固体的反应，生成黄色油状或固体的N N-亚硝基化合物。亚硝基化合物。亚硝基化合物。亚硝基化合物。回到主目录返回最近现在学习的是第26页，共59页 此反应称为此反应称为此反应称为此反应称为重氮化反应。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，但也。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，但也。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，但也。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，但也只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也会分解放出氮只能存在于溶液中和较低温度下。温度升
36、高到室温，重氮盐也会分解放出氮只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也会分解放出氮只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也会分解放出氮气。气。气。气。（2 2）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体棕色油状或黄色固体棕色油状或黄色固体棕色油状或黄色固体的亚硝基胺。的亚硝基胺。的亚硝基胺。的亚硝基胺。（3 3）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺绿色固体。）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺绿色固体。）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上
37、到苯环，生成对亚硝基胺绿色固体。）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺绿色固体。芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳香族伯、仲、叔胺芳香族伯、仲、叔胺芳香族伯、仲、叔胺芳香族伯、仲、叔胺。2.2.芳胺芳胺芳胺芳胺（1 1）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。回到主目录返回最近现在学习的是第27页，共59页(六六)氧化反应氧化反应1.1.脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺胺容易氧化，
38、用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。氧化最有意义。氧化最有意义。氧化最有意义。具有具有具有具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为此反应称为此反应称为此反应称为科普（Cope）消除反应。回到主目录返回最近现在学习的是第28页，共59页2.2.芳胺芳胺芳胺芳胺芳胺很容
39、易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要
40、是对苯醌。产物主要是对苯醌。产物主要是对苯醌。产物主要是对苯醌。科普（科普（科普（科普（CopeCope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。苯胺用漂
41、白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。回到主目录返回最近现在学习的是第29页，共59页1.1.卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：(七七
42、)芳胺环上的亲电取代反应芳胺环上的亲电取代反应方法二：方法二：方法二：方法二：回到主目录返回最近现在学习的是第30页，共59页2.2.硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应 芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。例如：然后再进行硝化。例如：然后再进行硝化。例如：然后再进行硝化。例如：在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。
43、但成盐后形成的铵基在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但成盐后形成的铵基在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但成盐后形成的铵基在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但成盐后形成的铵基（NHNH3 3+）为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。例如：例如：例如：例如：回到主目录返回最近现在学习的是第31页，共59页 3.3.磺化反应磺化反应磺化反应磺
44、化反应在在在在180180190190下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到对氨基苯下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到对氨基苯下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到对氨基苯下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到对氨基苯磺酸。磺酸。磺酸。磺酸。上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团（氨基），故分分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团（氨基），故分分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团（氨基），故分分子中同时
45、存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团（氨基），故分子内成盐，称为子内成盐，称为子内成盐，称为子内成盐，称为内盐。它为无色晶体，是重要的染料中间体。一。它为无色晶体，是重要的染料中间体。一。它为无色晶体，是重要的染料中间体。一。它为无色晶体，是重要的染料中间体。一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位。氨基的邻位。氨基的邻位。氨基的邻位。回到主目录返回最近现在学习的是第32页，共59页五、几种重要的胺1.己
46、二胺2.苯胺3.N，N二甲基苯胺4.萘胺H酸酸回到主目录现在学习的是第33页，共59页 六、六、季铵类化合物季铵类化合物（一）季铵盐（一）季铵盐1.1.制法制法制法制法2 2主要用途主要用途主要用途主要用途表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。动植物激素。动植物激素。动植物激素。动植物激素。如：乙酰胆碱如：乙酰胆碱如：乙酰胆碱如：乙酰胆碱有机合成中的相转移催化剂。有机合成中的相转移催化剂。有机合成中的相转移催化剂。有机合成中的相转移催化剂。回到主目录返回最近现在学习的是第34页，共59页
47、（二）季铵碱（二）季铵碱1 1制法制法制法制法2 2性质性质性质性质（1 1）强碱性，其碱性与强碱性，其碱性与强碱性，其碱性与强碱性，其碱性与NaOHNaOH相近。易潮解，易溶于水。相近。易潮解，易溶于水。相近。易潮解，易溶于水。相近。易潮解，易溶于水。（2 2）化学特性反应）化学特性反应）化学特性反应）化学特性反应加热分解反应加热分解反应加热分解反应加热分解反应当当当当-碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。当当当当-碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。碳上有氢原子时，分解生成叔铵、
48、烯烃和水。碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。当当当当-碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季铵碱热分解主碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季铵碱热分解主碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季铵碱热分解主碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季铵碱热分解主要生成烯烃。要生成烯烃。要生成烯烃。要生成烯烃。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成季铵
49、碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成HofmannHofmann烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。回到主目录返回最近现在学习的是第35页，共59页当当当当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。团时，霍夫曼规则不适用。团时，霍夫曼规则不适用。团时，霍夫曼规则不适用。用途：用途：用途：用途：霍夫曼降解反应可测定胺的结构霍夫曼
50、降解反应可测定胺的结构霍夫曼降解反应可测定胺的结构霍夫曼降解反应可测定胺的结构,例如：例如：例如：例如：回到主目录返回最近现在学习的是第36页，共59页第二节第二节 芳香族重氮和偶氮化合物芳香族重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有N NN N官能团。官能团。官能团。官能团。N NN N官官官官能能能能团团团团的的的的两两两两端端端端都都都都分分分分别别别别与与与与烃烃烃烃基基基基相相相相连连连连的的的的化化化化合合合合物物物物称称称称为为为为偶偶偶偶氮氮氮氮化化化化合合合合物。物。物。物。通式：通式：通