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1、关于共聚合关于共聚合现在学习的是第1页，共52页5.1 共聚合反应的一般共聚合反应的一般 概念概念1 共聚合反应及分类共聚合反应及分类 共聚合共聚合是指两种或多种单体共同参加是指两种或多种单体共同参加的聚合反应的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为种单体单元，该聚合物称为共聚物共聚物5 根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：种类型：现在学习的是第2页，共52页两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为两种单体参加的共聚反应称为二元共聚二元共
2、聚二元共聚二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三种单体参加的共聚反应称为三元共聚三元共聚三元共聚三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多种单体参加的共聚反应称为多元共聚多元共聚多元共聚多元共聚2 2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名 对于二元共聚，对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列按照两种结构单元在大分子链中的排列按照两种结构单元在大分子链中的排列按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，方式不同，方式不同，方式不同，共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物分为四种类型共聚物
3、分为四种类型：l l无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元两种单元两种单元MM1、MM2 2在高分子链上的排列是无规的在高分子链上的排列是无规的说明：说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用应则不采用应则不采用应则不采用“共聚合共聚合共聚合共聚合”这一术语这一术语这一术语这一术语 理论研究得理论研究得理论研究得理论研究得相当详细相当详细相当详细相当详细 动力学和组动力学和组动力学和组动力学和组成相当复
4、杂成相当复杂成相当复杂成相当复杂 现在学习的是第3页，共52页 MM1 1MM2M2 2MM1 1MM2MM2 2MM2M1 1MM1l l交替共聚物交替共聚物 MM1、M2 2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 MM1MM2MM1 1MM2MM1 1MM2 2l l嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的MM1 1链段和另一较长的链段和另一较长的链段和另一较长的链段和另一较长的MM2 2链段构链段构链段构链段构成成成成 MM1MM1 1MM1MM
5、1M2 2MM2MM2M2 2MM1 1M1 1MM1 1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 ABAB型型 ABAABA型型 (AB)(AB)n型型现在学习的是第4页，共52页l l接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物 共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元共聚物主链由单元MM1组成，而支链则由单元组成，而支链则由单元M2组组成成 无规无规和和和和交替交替交替交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应共聚物为均相体系，可由一般共聚反应共聚物为均相体系，可由一般共聚反
6、应共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得制得制得制得 嵌段嵌段和和和和接枝接枝接枝接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得 MM2 2MM2 2MM2 2 M M1M1 1M1 1MM1M1M1MM1 1MM1 1 M2MM2MM2现在学习的是第5页，共52页 共聚物的命名共聚物的命名：l l聚聚 两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加两单体名称以短线相连，前面加“聚聚聚聚”字字字字 如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯如聚丁二烯苯乙烯l
7、 l 共聚物共聚物共聚物共聚物 两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加两单体名称以短线相连，后面加“共聚物共聚物共聚物共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物l l在两单体间插入符号表明共聚物的类型在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co cocopolymer 无规无规 altalt alternating ernating 交替交替交替交替现在学习的是第6页，共52页 b b b block lock 嵌段嵌段 g g gr
8、aft 接枝接枝接枝接枝 此外此外：l l无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体第二单体第二单体第二单体l l嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序l l接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为接枝共聚物名称中，前面的单
9、体为主链，后面的单体为支链支链支链支链 如：如：氯乙烯氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯聚丙烯g丙烯酸丙烯酸现在学习的是第7页，共52页3.研究共聚反应的意义研究共聚反应的意义 在理论上在理论上在理论上在理论上 在应用上在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一成为高分子材料改性的重要手段之一成为高分子材料改性的重要手段之一成为高分子材料改性的重要手段之一l l共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如如如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸
10、乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚l l扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的控制共聚物的组成与结构，设计合成新的控制共聚物的组成与结构，设计
11、合成新的控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。聚合物。聚合物。聚合物。现在学习的是第8页，共52页5.2 二元共聚物的组成二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同物组成与原料单体组成往往不同物组成与原料单体组成往往不同物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致1.
12、共聚物组成方程共聚物组成方程 19441944年，由年，由年，由年，由MayoMayo和和和和LewisLewis推导出共聚物组成与单体组成推导出共聚物组成与单体组成推导出共聚物组成与单体组成推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式的定量关系式的定量关系式的定量关系式l l 推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：推导作出如下假定：oo自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关oo自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构自由基活性仅决定于末端单体单元结构现在学习的是第9页，共52页o
13、o共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响定，引发和终止对共聚物组成无影响定，引发和终止对共聚物组成无影响定，引发和终止对共聚物组成无影响oo稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种两种两种两种链自由基链自由基链自由基链自由基(M(M1 1 和和和和MM2 2 )相互转变速率相等，两种自相互转变速率相等，
14、两种自相互转变速率相等，两种自相互转变速率相等，两种自由基浓度不变由基浓度不变由基浓度不变由基浓度不变oo无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合无解聚反应，即不可逆聚合l l共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导共聚物组成方程的推导 链引发链引发链引发链引发 R +M +M1k ki1i1RMRM1 1 R Ri1R +M2 2RMRM2 Ri2i2k ki2i2链引发速率链引发速率现在学习的是第10页，共52页链增长链增长链增长链增长反应反应反应反应和和和和消耗单体消耗单体消耗单体消耗单体MM1 1 反应反应和和消耗单体消耗单体消耗单体
15、消耗单体MM2 反应反应和和和和 是共聚，是希望的两步反应是共聚，是希望的两步反应应用了假定应用了假定1，2和和 5MM1 1 +M +M1 1k k1111MM1 1 R11=k11M1 M1 1 MM1 1 +M +M2 2k k1212MM2 2 R R1212=k12MM1 1 M M2 2MM2 2 +M +M1 1k k2121MM1 1 R2121=k=k21MM2 2 M1 MM2 2 +M +M2 2k k2222MM2 2 R22=k=k2222M2 2 M M2链增长速率链增长速率现在学习的是第11页，共52页链终止链终止（主要是双基终止）（主要是双基终止）根据假定根据假
16、定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定定M1 +M1k t11PR t11M1 +M2k t12PR t12M2 +M2k t22PR t22链终止速率现在学习的是第12页，共52页 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比单体单元之比单体单元之比单体单元之比根据假定根据假定根据假定根据假定4:4:某一瞬间进入共聚物中的某一
17、瞬间进入共聚物中的MM1 1单体单元单体单元某一瞬间进入共聚物中的某一瞬间进入共聚物中的MM2 2单体单元单体单元=d Md M1 1/d t/d td Md M2 2/d t/d t=d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 d Md M1 1 d t d t=R Ri1i1+k+k2121MM2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2 R R t 12t 12R R t 11 t 11=0 0形
18、成形成MM1 1 链自由基链自由基的速率的速率 消耗消耗MM1 1 链自由基链自由基的速率的速率 现在学习的是第13页，共52页代入式代入式代入式代入式化简化简d Md M2 2 =R Ri2i2+k+k1212MM1 1 M M2 2 k k2 1 2 1 MM2 2 M M1 1 R R t21t21R R t22 t22=0 0d t d t R Ri1 i1=R R t12t12+R +R t11t11 生成生成MM1 1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1 =k k12 12 MM1 1 M M2 2 MM1 1 =k k2121MM2 2
19、 M M1 1 k k1212 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 =k k11 11 MM1 1 M M1 1+k+k2121 M M2 2 M M1 1 k k12 12 MM1 1 M M2 2+k+k2222 M M2 2 M M2 2 =MM1 1 MM2 2 k k1111/k/k1212 MM1 1+M+M2 2 MM1 1+k k2222/k/k2121 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 现在学习的是第14页，共52页 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为为同一种链自由基均聚和共聚
20、增长速率常数之比，称为为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：代入上述方程：此式称为此式称为共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程也称为也称为也称为也称为Mayo-Lewis方程方程方程方程令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r2 2 =k k2222/k/k2121 =MM1 1 MM2 2 r1 1 MM1
21、1+M+M2 2 MM1 1+r r2 2 M M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 现在学习的是第15页，共52页l l共聚物组成方程的其它表示式共聚物组成方程的其它表示式pp共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程共聚物组成摩尔分率微分方程 令令令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率占单体混合物的摩尔分率 F F1 1代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元代表某一瞬间单元MM1 1占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分
22、率占共聚物的摩尔分率占共聚物的摩尔分率f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f +f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得F F1 1 =r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f
23、f2 2 +r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2想想如何推想想如何推导？导？现在学习的是第16页，共52页pp共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：WW1 1、WW2 2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体MM1 1、MM2 2所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数所占的重量百分数 MM1 1、MM2 2 代表单体代表单体代表单体代表单体MM1 1、MM2 2的分子量的分子量的分子
24、量的分子量令令令令 K K M M1 1/M/M2 2=WW1 1 WW2 2 r1 1 WW1 1 d Wd W1 1 d Wd W2 2 MM1 1 MM2 2+M+M2 2 r r2 2 WW2 2 +W +W1 1 MM1 1 MM2 2=WW1 1 WW2 2 d Wd W1 1 d Wd W2 2 r1 1 K K WW1 1 +W +W2 2 r2 2 WW2 2 +KW+KW1 1现在学习的是第17页，共52页l l讨论讨论讨论讨论l l共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成与链引发、链终止无关l l共聚物组成通常不
25、等于原料单体组成，特殊情况例共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外外l l共聚物组成微分方程只适用于低转化率共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5(5)l l引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，引入一个重要参数，竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率 r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示
26、两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响共聚物组成有决定性的影响现在学习的是第18页，共52页2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F F1 f f1曲曲线图线图，称为，称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值
27、的意义，以以r1=k=k1111/k12为例：为例：为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表
28、示均聚倾向大于共聚倾向现在学习的是第19页，共52页l l理想共聚理想共聚 是指是指是指是指r r1 1r2 2=1=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:l lr r1 1=r=r2 2=1=1，即即 k11/k1212=k22 22/k21=1=1 k11 11=k k12=k=k22 22=k=k2121 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等完全相等完全相等完全相等 将将将将r r1 1=r=r2 2=1
29、=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +f +f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0现在学习的是第20页，共52页 此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线
30、称为恒比共聚对角线称为恒比共聚线线l lr r1r r2 2=1=1，或或或或 r r1 1=1/r=1/r2，为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚为一般理想共聚 即即即即 k11/k/k12=k21/k/k2222 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体M1及及及及M2 2反应时，反反应时，反应的倾向完全相同应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将将将将r r2=1/r1 1代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程现在学习的是第21页，共5
31、2页 理想共聚的共聚物组成曲线理想共聚的共聚物组成曲线理想共聚的共聚物组成曲线理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，处于对角线的上方或下方，处于对角线的上方或下方，处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对视竞聚率而不同，与另一对视竞聚率而不同，与另一对视竞聚率而不同，与另一对角线成对称角线成对称角线成对称角线成对称=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 r r1 1F F1 1 =r r1 1f f1 1+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2 =1 1 F F1 1=r r1 1f f1 1+f f2 2 f f2 2 f f2 2
32、f f1 1 F F2 2 F F1 1 =r r1 10 01.01.0f f1 1F F1 11.01.02 20.50.5r r1 1=2=2r r2 2=0.5=0.5现在学习的是第22页，共52页r1 r2 2，曲线处于对角线的上方；曲线处于对角线的上方；r r1 r 0(接近零接近零)，r2 2=0的情况的情况常有，则此时常有，则此时常有，则此时常有，则此时:=1 1 d Md M1 1 d Md M2 2 MM1 1 MM2 2 r r1 1d Md M1 1 d Md M2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 1 1苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就
33、是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子MM1 1 MM2 2 r1 1 1,M M1 1 时，时，若若MM1 1 MM2 2 时，则时，则 1 1现在学习的是第24页，共52页l l有恒比点的共聚有恒比点的共聚有恒比点的共聚有恒比点的共聚 r1 1，r2 2 1 1 即即 k11 k1212，k2222 r r2，(F(F1 1)恒 0.5 0.5 r1 r r2 2，(F(F1)恒 0.5 1 1，r r2 2 1 1 即即即即 r1 r2 k12，k22 f1 共聚物组成共聚物组成 曲曲 线始终处于对角线的上方线始终处于对角线的上方，与另，与另，
34、与另，与另一对角线不对称一对角线不对称一对角线不对称一对角线不对称 r1 1 1 1的情况相反的情况相反 k k1111 k21,，单体单体单体单体MM2 2的反应倾向大的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称曲线处于对角线的下方，也不对称现在学习的是第27页，共52页l l“嵌段嵌段”共聚共聚 r1 1 1，r2 2 1，k k11 k12，k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚聚,这种情况是共聚所不希望的这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于均聚链段的长短
35、取决于均聚链段的长短取决于均聚链段的长短取决于r r1 1 、r r2 2的大小：的大小：的大小：的大小：r r1 1 1，r r2 1 1，链段较长链段较长 r1 、r r2 2 比比1大不很多大不很多，链段较短，链段较短，链段较短，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于聚率都
36、小于聚率都小于聚率都小于1 1的情况相反的情况相反的情况相反的情况相反现在学习的是第28页，共52页3.3.共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系l转化率对共聚物组成的影响转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异，由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混改变，所得共聚物是组成不均一的混合物合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚
37、理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB现在学习的是第29页，共52页l l共聚物组成控制方法共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成聚物，就必须控制共聚物的组成l l控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 有了有了有了有了F F1 1 C C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定
38、转化率结束反应转化率范围，控制一定转化率结束反应转化率范围，控制一定转化率结束反应转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图图图图3-7,23-7,2)恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（恒比共聚（f f1 1o o=0.57)=0.57)时，组成不随时，组成不随时，组成不随时，组成不随C C而变而变而变而变 f f1 1o o在此附近，如在此附近，如在此附近，如在此附近，如0.5 0.60.5 0.6，转化率在，转化率在，转化率在，转化率在9090以下，组以下，组以下，组以下，组成
39、变化不大成变化不大成变化不大成变化不大现在学习的是第30页，共52页oo补加单体法补加单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的料组成比发生变化造成的料组成比发生变化造成的料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加消耗快的单体，为了保持单体组成恒定，可补加消耗快的单体，也可同时补加两种单体也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加，也可分段补加补加方法可连续滴加
40、，也可分段补加现在学习的是第31页，共52页5.3 竞聚率的测定及影响因素竞聚率的测定及影响因素l l直线交点法直线交点法（Mayo-LewisMayo-Lewis法法法法)将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排将共聚物组成微分方程重排方法方法方法方法：将一定单体配比将一定单体配比将一定单体配比将一定单体配比MM1 1/M/M2 2，进行进行进行进行共聚实验。测得共聚物中的共聚实验。测得共聚物中的共聚实验。测得共聚物中的共聚实验。测得共聚物中的 dMdM1 1 和和和和 dMdM2 2，代入式中可得到以代入式中可得到以代入式中可得到以代入式中可得到以 r r1
41、 1和和和和r r2 2 为变数的直线方程为变数的直线方程为变数的直线方程为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得一次实验得一条直线，数次实验得一次实验得一条直线，数次实验得一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出几条直线，由交叉区域的重心求出几条直线，由交叉区域的重心求出几条直线，由交叉区域的重心求出r r1 1和和和和r r2 2 r r1 1r r2 20 01.1.竞聚率的测定竞聚率的测定现在学习的是第32页，共52页l l截距斜率法截距斜率法截距斜率法截距斜率法（Fineman-Ross法）法）令令令令代入微分方程代入微分方程代入微分方程代入微分方程重排整
42、理重排整理重排整理重排整理r r2 2 作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的 R R和和和和 值。数点得一条直线值。数点得一条直线值。数点得一条直线值。数点得一条直线 斜率为斜率为斜率为斜率为r r1 1，截距为截距为截距为截距为r r2 2现在学习的是第33页，共52页l l曲线拟合法曲线拟合法 将不同将不同将不同将不同 f f1 1组成组成组成组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共的单体进行共聚，控制低转化率，测定共的单体进行共聚，控制低转化率，测定共的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成聚物的组成聚物的组成聚物的组成 F F1
43、 1，作出作出作出作出F F1 1 f f1 1图。图。图。图。根据图形，由试差法选取根据图形，由试差法选取根据图形，由试差法选取根据图形，由试差法选取 r r1 1、r r2 2，由拟定的由拟定的由拟定的由拟定的f f1 1计算计算计算计算F F1 1。若计算的图形与实验图形重合，则若计算的图形与实验图形重合，则若计算的图形与实验图形重合，则若计算的图形与实验图形重合，则r r1 1、r r2 2合用。合用。合用。合用。此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用此法烦琐，已较少使用l l积分法积分法积分法积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于上述三法只适用于低转化率。
44、转化率大于上述三法只适用于低转化率。转化率大于上述三法只适用于低转化率。转化率大于1010时，时，时，时，应采用积分法应采用积分法应采用积分法应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：将共聚物组成微分方程积分后，重排：现在学习的是第34页，共52页其中其中 将一组实验的将一组实验的M1o、M2o和测得的和测得的M1、M2代入上式，代入上式，再拟定再拟定P值，可求出值，可求出r2。将将r2，P代入代入P的关系式，求出的关系式，求出r1。一次实验一次实验,拟定拟定23 个个P值，分别求出值，分别求出23组组 r1、r2，可画
45、出一条直线可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 现在学习的是第35页，共52页2.影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素l l温度温度E E1111、E E1212分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，其差值很小，其差值很小，其差值很小，10 kJ/mol 10 kJ/mol故故故故温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响：。但还是有影响：。但还是有影响：。但还是有影响：若若若若 r
46、r1 1 1,1,则则则则 k k1111 k E E1212,(E,(E1212 E E1111)为负值为负值为负值为负值因此，因此，因此，因此，T T ，r r1 1 ，r r1 1趋近于趋近于趋近于趋近于1 1 反之，反之，反之，反之，r r1 1 1 1，T T ，r r1 1 ，r r1 1也也也也趋近于趋近于趋近于趋近于1 1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化现在学习的是第36页，共52页l l压力压力压力压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，
47、与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如：如：如：如：MMA MMAANAN共聚共聚共聚共聚 压力压力压力压力 1 100 1000 atm 1 100 1000 atm r r1 1r r2 2 0.16 0.54 0.91 0.16 0.54 0.91l l反应介质（粘度、反应介质（粘度、反应介质（粘度、反应介质（粘度、pHpH、极性）、极性）、极性）、极性）极性溶剂对竞聚率稍有影响极
48、性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响极性溶剂对竞聚率稍有影响 如如如如 S SMMA MMA 在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，溶剂极性增大，r 值略微减小值略微减小现在学习的是第37页，共52页5.4 单体和自由基的活性单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性应自由基的活性应自由基的活性应自由基的活性1.1.单体的相对活性单体的相对活性 对竞聚率对竞聚率
49、对竞聚率对竞聚率r r1 1，取其倒数取其倒数取其倒数取其倒数：代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比之比之比之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活
50、性由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性现在学习的是第38页，共52页乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。现在学习的是第39页，共52页2.自由基的活性自由基的活性 对于对于对于对于 若某单体的增长速率常数若某单体