《共聚合反应》PPT课件.ppt

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1、第五章第五章 共聚合反应共聚合反应l l 共聚合反共聚合反共聚合反共聚合反应应的的的的类类型和命名型和命名型和命名型和命名l l 二元共聚物的二元共聚物的二元共聚物的二元共聚物的组组成成成成l l 竞竞聚率的聚率的聚率的聚率的测测定定定定 l l单单体和自由基的活性体和自由基的活性体和自由基的活性体和自由基的活性l l Q-eQ-e概念概念概念概念5.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物5.1.1 5.1.1 共聚合反应共聚合反应 由一种由一种由一种由一种单单体参与的聚合反体参与的聚合反体参与的聚合反体参与的聚合反应应称称称称为为均聚合反均聚合反均聚合反均聚合反应应，产产物物物物为为均聚物

2、；均聚物；均聚物；均聚物；由两种或两种以上的由两种或两种以上的由两种或两种以上的由两种或两种以上的单单体同体同体同体同时时参与的聚合，称参与的聚合，称参与的聚合，称参与的聚合，称作作作作共聚合反共聚合反共聚合反共聚合反应应，产产物物物物为为共聚物。共聚物。共聚物。共聚物。3共聚物共聚物共聚物共聚物5.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物 在逐步聚合反应中在逐步聚合反应中,如尼龙如尼龙-6,6-6,6和涤纶聚酯的合成，和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元形成的聚合物含有两种结构单元,但不能说是共聚合。但不能说是共聚合。共聚合分为多用于连锁聚合，如共

3、聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离自由基共聚，离子共聚子共聚，它们一般属于共加聚反应。，它们一般属于共加聚反应。逐步聚合机理逐步聚合机理逐步聚合机理逐步聚合机理 缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应 共缩聚共缩聚共缩聚共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者指的是在均缩聚中加入第二种单体或者指的是在均缩聚中加入第二种单体或者指的是在均缩聚中加入第二种单体或者在混缩聚中加入第三种单体的反应。在混缩聚中加入第三种单体的反应。在混缩聚中加入第三种单体的反应。在混缩聚中加入第三种单体的反应。如：乙二醇如：乙二醇+对苯二甲酸对苯二甲酸 聚酯（涤纶）聚酯（涤纶）加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点

4、，增加柔性。加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。5.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物5.1.2 5.1.2 5.1.2 5.1.2 共聚物共聚物共聚物共聚物 对对于二元共聚，按照两种于二元共聚，按照两种于二元共聚，按照两种于二元共聚，按照两种结结构构构构单单元在大分子元在大分子元在大分子元在大分子链链中的排列中的排列中的排列中的排列方式不同，方式不同，方式不同，方式不同，共聚物分共聚物分共聚物分共聚物分为为四种四种四种四种类类型型型型：l l无无无无规规共聚物共聚物共聚物共聚物 两种两种两种两种单单元元元元MM1 1、MM2 2在高分子在高分子在高分子在高分子链链上上

5、上上的排列是无的排列是无的排列是无的排列是无规规的的的的M1M2M2M1M2M2M2M1M15.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物l l交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物 MM1 1、MM2 2单单元元元元轮轮番交替排列，番交替排列，番交替排列，番交替排列，即即即即严严格相格相格相格相间间 MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2l l嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子共聚物分子共聚物分子共聚物分子链链是由是由是由是由较长较长的的的的MM1 1链链段和另段和另段和另段和另 一一一一 较长较长的的的的MM2 2链链段构成段构成段构成段构成 MM1

6、 1MM1 1MM1 1MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1MM1 15.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物l l接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物 共聚物主共聚物主共聚物主共聚物主链链由由由由单单元元元元MM1 1组组成，而成，而成，而成，而支支支支链则链则由由由由单单元元元元MM2 2组组成成成成 MM2 2MM2 2MM2 2 M M1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1 M M2 2MM2 2MM2 25.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物 共聚物的命名共聚物的命名l l聚聚聚聚 两两两两单单体名

7、称以短体名称以短体名称以短体名称以短线线相相相相连连，前面加，前面加，前面加，前面加“聚聚聚聚”字字字字 如聚丁二如聚丁二如聚丁二如聚丁二烯烯苯乙苯乙苯乙苯乙烯烯l l 共聚物共聚物共聚物共聚物 两两两两单单体名称以短体名称以短体名称以短体名称以短线线相相相相连连，后面加，后面加，后面加，后面加“共聚物共聚物共聚物共聚物”如乙如乙如乙如乙烯烯丙丙丙丙烯烯共聚物、共聚物、共聚物、共聚物、氯氯乙乙乙乙烯烯醋酸乙醋酸乙醋酸乙醋酸乙烯烯共聚物共聚物共聚物共聚物5.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物l l在两在两在两在两单单体体体体间间插入符号表明共聚物的插入符号表明共聚物的插入符号表明共聚物的插

8、入符号表明共聚物的类类型型型型 coco cocopolymer polymer 无无无无规规 altalt altalternating ernating 交替交替交替交替 b b b block lock 嵌段嵌段嵌段嵌段 g g g graft raft 接枝接枝接枝接枝5.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物此外此外此外此外：pp无无无无规规共聚物名称中，放在前面的共聚物名称中，放在前面的共聚物名称中，放在前面的共聚物名称中，放在前面的单单体体体体为为主主主主单单体，后体，后体，后体，后为为第二第二第二第二单单体体体体pp嵌段共聚物名称中的前后嵌段共聚物名称中的前后嵌段共聚物名称中

9、的前后嵌段共聚物名称中的前后单单体代表聚合的次序体代表聚合的次序体代表聚合的次序体代表聚合的次序pp接枝共聚物名称中，前面的接枝共聚物名称中，前面的接枝共聚物名称中，前面的接枝共聚物名称中，前面的单单体体体体为为主主主主链链，后面的，后面的，后面的，后面的单单体体体体为为支支支支链链 如：如：如：如：氯氯乙乙乙乙烯烯coco醋酸乙醋酸乙醋酸乙醋酸乙烯酯烯酯共聚物共聚物共聚物共聚物 聚丙聚丙聚丙聚丙烯烯g g丙丙丙丙烯烯酸酸酸酸5.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物5.1.4 研究共聚反研究共聚反应的意的意义 在在在在应应用上用上用上用上成成成成为为高分子材料改性的重要手段之一。高分子材料

10、改性的重要手段之一。高分子材料改性的重要手段之一。高分子材料改性的重要手段之一。l l共聚是改共聚是改共聚是改共聚是改进进聚合物性能和用途的重要途径聚合物性能和用途的重要途径聚合物性能和用途的重要途径聚合物性能和用途的重要途径 如如如如 聚苯乙聚苯乙聚苯乙聚苯乙烯烯，性脆，与丙，性脆，与丙，性脆，与丙，性脆，与丙烯腈烯腈共聚共聚共聚共聚 聚聚聚聚氯氯乙乙乙乙烯烯塑性差，与醋酸乙塑性差，与醋酸乙塑性差，与醋酸乙塑性差，与醋酸乙烯酯烯酯共聚共聚共聚共聚l l扩扩大了大了大了大了单单体的原料来源体的原料来源体的原料来源体的原料来源 如如如如 顺顺丁丁丁丁烯烯二酸二酸二酸二酸酐难酐难以均聚，却易与苯乙

11、以均聚，却易与苯乙以均聚，却易与苯乙以均聚，却易与苯乙烯烯共聚共聚共聚共聚5.1 共聚合反应与共聚物共聚合反应与共聚物5.2 共聚合方程共聚合方程Question?A.某一瞬某一瞬间，共聚物，共聚物组成与成与单体体组成是否相同成是否相同?B.不同瞬不同瞬间形成的共聚物形成的共聚物组成是成是否相同？否相同？5.2.1 5.2.1 5.2.1 5.2.1 共聚合反应特点共聚合反应特点共聚合反应特点共聚合反应特点 共聚单体化学结构不同，活性不同共聚单体化学结构不同，活性不同 进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成与进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成与单体配比不同单体配比不同 共聚物组

12、成随转化率而变，存在组成分布和平均组成共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成 共聚物瞬共聚物瞬时组成、平均成、平均组成、序列分布都成、序列分布都是共聚研究中的重要是共聚研究中的重要问题。5.2 共聚合方程共聚合方程5.2.2 5.2.2 自由基共聚合反应机理自由基共聚合反应机理 自由基二元共聚存在自由基二元共聚存在2种种链引引发、4种种链增增长和和3种种链终止止反反应。两种两种单体：体：M1、M2 代表代表单体体 M1*、M2*代表活性中心代表活性中心5.2 共聚合方程共聚合方程 (1)链引发反应（两种单体）链引发反应（两种单体）K i1单体单体1 或或 2或或 K i25.2 共聚合

13、方程共聚合方程（2)2)链增长反应链增长反应 M1*M1 M2*M2四种四种链增长反应链增长反应5.2 共聚合方程共聚合方程5.2 共聚合方程共聚合方程（3)3)链终止反应链终止反应(M1*,M2*)5.2 共聚合方程共聚合方程四个基本假定：四个基本假定：1.1.等活性理论：等活性理论：等活性理论：等活性理论：自由基反自由基反应活性与活性与链长无关无关;2.2.最末端效应：最末端效应：最末端效应：最末端效应：自由基的反自由基的反应活性只取决于末端活性只取决于末端结构构单元的元的结构，与前面各构，与前面各单体体单元元结构无关构无关;5.2 共聚合方程共聚合方程5.2.3 5.2.3 二元共聚组成

14、方程二元共聚组成方程3.3.反应不可逆：反应不可逆：反应不可逆：反应不可逆：无解聚反无解聚反应发生；生；4.4.分子量极大：分子量极大：分子量极大：分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即生成的共聚物分子量很大，即单体体主要消耗在主要消耗在链增增长反反应中，引中，引发和和终止止对共聚物共聚物组成无关成无关;5.5.稳态假定：稳态假定：稳态假定：稳态假定：要求要求要求要求自由基自由基总浓度和两种自由基的度和两种自由基的浓度都不度都不变，除引，除引发速率和速率和终止速率相等外，止速率相等外，还要要求两自由基相互求两自由基相互转变的速率相等。的速率相等。5.2 共聚合方程共聚合方程 由由假定假定4 4

15、，用于引发的单体远小于增长反应用于引发的单体远小于增长反应,忽略忽略不计。不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。于链增长速率。单体消耗速率为：单体消耗速率为：5.2 共聚合方程共聚合方程 两式相除就是两种单体的消耗速率之比两式相除就是两种单体的消耗速率之比:对对M1*、M2*作作稳态假定。稳态假定。每种每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，即变化速率为即变化速率为0。5.2 共聚合方程共聚合方程2 22 25.2 共聚合方程共聚合方程两种自由基浓度相互转化速率相等。两种自由基浓度相互转化速

16、率相等。将上式代入将上式代入将上式代入将上式代入令令令令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 计算化简得共聚物组成微分方程计算化简得共聚物组成微分方程计算化简得共聚物组成微分方程计算化简得共聚物组成微分方程（r r1 1、r r2 2：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体相：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体相：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体相：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体相对活性。）对活性。）对活性。）对活性。）令令令令f f1 1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体代表

17、某一瞬间单体代表某一瞬间单体MM1 1占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，F F1 1代表此时共聚物结构单元代表此时共聚物结构单元代表此时共聚物结构单元代表此时共聚物结构单元MM1 1占共聚物的摩尔分数。占共聚物的摩尔分数。占共聚物的摩尔分数。占共聚物的摩尔分数。f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f +f2 2 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2

18、2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1以摩以摩以摩以摩尔尔分数表示的共聚物分数表示的共聚物分数表示的共聚物分数表示的共聚物组组成微分方程成微分方程成微分方程成微分方程为为F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 25.2 共聚合方程共聚合方程5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制r r1 1 =k k1111/k/k1212 r r2 2 =k k2222/k/k2121 r r1 1、r r2 2：竞聚率

19、，均聚和共聚链增长速率常数之比，：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，：竞聚率，均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体表征两单体表征两单体表征两单体MM1 1和和和和MM2 2进入共聚物的能力大小。进入共聚物的能力大小。进入共聚物的能力大小。进入共聚物的能力大小。5.3.1 5.3.1 5.3.1 5.3.1 竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率 不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率不同的两单体竞聚率r r r r1 1 1 1和和和和r r r r2 2 2 2 ，将显现出不同的共聚行为。，将显现出不同的共聚行为。，将显现出不同的共聚行为。，

20、将显现出不同的共聚行为。典型的典型的典型的典型的r r与共聚行与共聚行与共聚行与共聚行为为的关系的关系的关系的关系：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚表示均聚表示均

21、聚表示均聚倾倾向大于共聚向大于共聚向大于共聚向大于共聚倾倾向向向向5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 影响影响竞聚率的因素聚率的因素r=kr=k1111/k/k1212,因此可以从影响因此可以从影响k k的因素讨论的因素讨论外因：即反应条件如外因：即反应条件如T T、P P、溶剂等、溶剂等内因：结构因素如电子效应、位阻效应等内因：结构因素如电子效应、位阻效应等5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 （1 1）温度）温度将温度对反应速率常数的关系式代入竞聚率定义将温度对反应速率常数的关系式代入竞聚率定

22、义将温度对反应速率常数的关系式代入竞聚率定义将温度对反应速率常数的关系式代入竞聚率定义代入代入代入代入 r=k11/k12 两种活化能差值很小，两种活化能差值很小，温度对竞聚率影响不大温度对竞聚率影响不大讨论：A.温度温度变化影响不大化影响不大：E通常通常较小，小，约2035kJ/mol，E11-E12就更小；就更小；B.随随T升高，升高，总使使r1（表（表52），），趋于理想共聚于理想共聚 即即r1 1时，T，r 并并1解解释：若：若 r1 1,则 k11E12,这样 T ,k11 增增长快而快而k12 增增长慢慢,即即k11/k12 且且1，同理：同理：讨论r1 1情况。情况。5.3 5.

23、3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 （2 2）压力）压力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，反应压力对竞聚率的影响与温度类似，升高压力升高压力也使共聚反应趋向于理想共聚合也使共聚反应趋向于理想共聚合。（见表。（见表5-35-3）例：例：MMA与与AN共聚，反共聚，反应分分别在在1，100，1000大大气气压下下进行，相行，相应的（的（r1r2）值为，和。，和。5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制（3 3）溶剂极性的影响）溶剂极性的影响自由基共聚自由基共聚：对竞聚率影响不大聚率影响不大离子型共聚合离子型共聚合：

24、影响影响较大：大：影响离子影响离子对的性的性质，活性中心的种活性中心的种类和相和相对比例。比例。5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 (4(4）其他因素）其他因素介介质的的pH影响：影响：甲基丙甲基丙烯酸与酸与DMAEMA；pH=1,r1=0.98,r2=0.90;pH=7.2,r1=0.08,r2Lewis酸酸盐影响：影响：苯乙苯乙烯和甲基丙和甲基丙烯酸在酸在ZnCl2存在下，存在下，共聚体系共聚体系趋向交替共聚。向交替共聚。聚合反聚合反应方法方法:反反应体系中局部区域的体系中局部区域的浓度与度与总体的平体的平均均浓度不同而引起的。度不同而引起

25、的。5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分数共聚物组成微分方程画成成的关系，常根据摩尔分数共聚物组成微分方程画成成的关系，常根据摩尔分数共聚物组成微分方程画成成的关系，常根据摩尔分数共聚物组成微分方程画成F F1 1 f f1 1曲线图曲线图曲线图曲线图，称为称为称为称为共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。共聚物组成曲线。5.3 5.3 竞

26、聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制5.3.2 5.3.2 共聚曲线共聚曲线作作图图F1 f1曲线，即为共聚物组成曲线曲线，即为共聚物组成曲线1.r1 r2=1，理想共聚理想共聚（i）r1=r2=1，两种两种单体自聚与共聚的概率相等，代体自聚与共聚的概率相等，代入微分方程：入微分方程：dM1 M1（r1M1+M2)M1 =dM2 M2（r2M2+M1)M2 即共聚物分子中两即共聚物分子中两单体体单元含量比等于原料元含量比等于原料单体混合物中体混合物中两两单体的投料比。也即体的投料比。也即 F1=f1。这种共聚物种共聚物组成成总是与其原料是与其原料单体体组成相同，成

27、相同，这类共共聚反聚反应称称理想恒比共聚理想恒比共聚，得到的共聚物得到的共聚物为无无规共聚物。共聚物。F1-f1曲曲线特征：特征：其其F1f1曲曲线为一一对角角线5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制F100f1r1=r2=1，理想恒比共聚的，理想恒比共聚的F1-f1曲曲线如甲基丙烯酸甲酯如甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯、四氟乙烯偏二氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯三氟氯乙烯（ii）r1r2=1，但，但r1r2 在在这种情形下，共聚合微分方程：种情形下，共聚合微分方程：dM1 M1（r1M1+M2)M1 =r1 dM2 M2（r2M2+M1)M2 即共聚物

28、分子中两即共聚物分子中两单体体单元摩元摩尔比等于原料比等于原料单体混合体混合物中两物中两单体摩体摩尔比的比的r1倍，倍，这类共聚反共聚反应称称一般理想共聚。一般理想共聚。F1-f1曲曲线特征：特征：F1f1曲曲线随随r1的不同而不同程度地偏离的不同而不同程度地偏离对角角线，并且曲，并且曲线是是对称的。称的。若若r11,F1f1曲曲线在在对角角线的上方，的上方，若若r11r1 0(接近零接近零)，r2=0，一般交替共聚。，一般交替共聚。5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制u 当当M2过量过量 很多时，很多时，形成组成为形成组成为1:1 的共聚物，的

29、共聚物，M1消耗消耗尽，聚合停止。尽，聚合停止。u M1、M2不相上下时，不相上下时，F150%3.3.3.3.非理想共聚（非理想共聚（r r1 1r r2 211）：（介乎交替共聚与理想共聚）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）之间的共聚反应）（i）r1 1，r2 1，有恒比点的共聚，有恒比点的共聚 即即即即 k k1111 k k1212，k k2222 k 1，r2 1、r1 r2 k k1212，k k2222 k f f1 1。F1-f1曲曲线特征：特征：共聚物共聚物共聚物共聚物组组成成成成 曲曲曲曲线线始始始始终处终处于于于于对对角角角角线线的上方的上方的上方的上方，与另一与

30、另一与另一与另一对对角角角角线线不不不不对对称。称。称。称。5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制4.r4.r1 1 1 1，r r2 2 1 1，“嵌段嵌段嵌段嵌段”共聚共聚共聚共聚 k k1111 k k1212，k k2222 k k2121表明不表明不表明不表明不论论哪一种哪一种哪一种哪一种链链自由基都自由基都自由基都自由基都倾倾向于均聚而不易共聚向于均聚而不易共聚向于均聚而不易共聚向于均聚而不易共聚,这这种种种种情况是共聚所不希望的。情况是共聚所不希望的。情况是共聚所不希望的。情况是共聚所不希望的。均聚均聚均聚均聚链链段的段的段的段的长长

31、短取决于短取决于短取决于短取决于r r1 1 、r r2 2的大小：的大小：的大小：的大小：r r1 1 1 1，r r2 2 1 1，链链段段段段较长较长 r r1 1 、r r2 2 比比比比1 1大不很多大不很多大不很多大不很多，链链段段段段较较短短短短 5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制 由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬瞬间的共聚物的共聚物组成，随着聚成，随着聚合反合反应的的进行，由于两种行，由于两种单体的聚合反体的聚合反应速率不同，因速率不同，因此，共聚体系中两此，共聚体系中两单体的摩体的摩尔比随反比随反应的的进行而不断改行

32、而不断改变，因此，除恒比共聚外，共聚，因此，除恒比共聚外，共聚产物的物的组成也会随反成也会随反应的的进行而不断改行而不断改变。如如r11,r2 应用价值。应用价值。5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制（2）恒比点附近投料）恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系对有恒比点的共聚体系（即（即r1和和r2同时小于同时小于1或大于或大于1的的共聚体系），两单体将以固定的比例进入共聚物中，体系共聚体系），两单体将以固定的比例进入共聚物中，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。成保持

33、不变。5.3 5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制（3）补加活性加活性单体法体法 对于共聚物组成随转化率变化较大的体系对于共聚物组成随转化率变化较大的体系，在反应体系，在反应体系中不断补加反应快的单体，使原料单体配比保持不变，从而中不断补加反应快的单体，使原料单体配比保持不变，从而获得组成相同的共聚物。实际共聚物生产中经常采用分批补获得组成相同的共聚物。实际共聚物生产中经常采用分批补加单体法。加单体法。单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性 共聚物共聚物共聚物共聚物组组成取决于成取决于成取决于成取决于竞竞聚率，而聚率，而聚率，而聚率，而竞竞聚率又取

34、聚率又取聚率又取聚率又取决于决于决于决于单单体及相体及相体及相体及相应应自由基的活性。自由基的活性。自由基的活性。自由基的活性。单体活性：体活性：不同单体对相同自由基的反应性。不同单体对相同自由基的反应性。不同单体对相同自由基的反应性。不同单体对相同自由基的反应性。自由基活性自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。不同自由基与相同单体的反应性。不同自由基与相同单体的反应性。不同自由基与相同单体的反应性。O 在均聚反应中，由于链增长是自由基与单体间的反应，在均聚反应中，由于链增长是自由基与单体间的反应，增长速率常数的大小与两者活性均有关，因此通过链增长速率常数的大小与两者活性均有关，因此通过链

35、增长速率常数无法比较单体和自由基的活性增长速率常数无法比较单体和自由基的活性,如如单体活性单体活性 StVAc，自由基活性，自由基活性St VAc?单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性原因：原因：1)增增长反反应的的kp的大小，不的大小，不仅取决于取决于M还取决于取决于M*；2)缺少比缺少比较的的标准，参考体系不一致。准，参考体系不一致。单单体活性：体活性：体活性：体活性：不同单体对相同自由基的反应性。不同单体对相同自由基的反应性。不同单体对相同自由基的反应性。不同单体对相同自由基的反应性。自由基活性自由基活性自由基活性自由基活性：不同自由基与相同单体的反应性。不同自由基与相同单体的反

36、应性。不同自由基与相同单体的反应性。不同自由基与相同单体的反应性。两种单体的相对活性须与同两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！种自由基反应才能比较！单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性1.1.单体的相体的相对活性活性 对竞聚率对竞聚率对竞聚率对竞聚率r r，取其倒数来表示单体相对活性取其倒数来表示单体相对活性取其倒数来表示单体相对活性取其倒数来表示单体相对活性 1/r1/r代表代表代表代表代表某自由基同另一代表某自由基同另一单体反体反应的增的增长速率常速率常数与数与该自由基同其自身自由基同其自身单体反体反应的增的增长速率常数之比速率常数之比值。链链自由基相同，自由基相同，自由

37、基相同，自由基相同，单单体不同，可衡量两体不同，可衡量两体不同，可衡量两体不同，可衡量两单单体相体相体相体相对对活性，活性，活性，活性，1/r1/r越大，越大，越大，越大，单单体相体相体相体相对对活性越大。活性越大。活性越大。活性越大。单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对活性每一列每一列表示表示不同不同单体体对同一同一链自由基反自由基反应的相的相对活性活性一般，一般，各各乙乙烯基基单体的活性由上而下依次减弱，横向没有意体的活性由上而下依次减弱，横向没有意义。单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性乙乙烯基基单体的活性体

38、的活性顺序可序可归纳为：X:X:C C6 6H H5 5，CHCH2 2=CH=CH CN,CN,CORCOR COOH,COOH,COOR COOR Cl Cl OCOR,OCOR,R R OROR，H H 单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性2.自由基的活性自由基的活性 对对于于于于 若已知若已知若已知若已知r r1 1和和和和k k1111（k k1111=k=kp p）则则可可可可计计算出算出算出算出k k1212的的的的绝对值绝对值，不同自由基与同一，不同自由基与同一，不同自由基与同一，不同自由基与同一单单体反体反体反体反应应，哪个大，哪个大，哪个大，哪个大，哪个自由基的相哪

39、个自由基的相哪个自由基的相哪个自由基的相对对活性就大。活性就大。活性就大。活性就大。单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性横行横行横行横行可比可比可比可比较较各各各各链链自由基自由基自由基自由基对对同一同一同一同一单单体的相体的相体的相体的相对对活性，从左向右增加活性，从左向右增加活性，从左向右增加活性，从左向右增加直列直列直列直列可比可比可比可比较较各各各各单单体的活性体的活性体的活性体的活性，自上而下依次减小，自上而下依次减小，自上而下依次减小，自上而下依次减小从取代基的影响看，从取代基的影响看，从取代基的影响看，从取代基的影响看，单单体活性与体活性与体活性与体活性与链链自由基的活性

40、次序自由基的活性次序自由基的活性次序自由基的活性次序恰好相反恰好相反恰好相反恰好相反，但但但但变变化的倍数并不相同化的倍数并不相同化的倍数并不相同化的倍数并不相同取代基取代基取代基取代基对对自由基活性的影响比自由基活性的影响比自由基活性的影响比自由基活性的影响比对单对单体影响大得多体影响大得多体影响大得多体影响大得多链自由基单体反应的链自由基单体反应的k k k k12121212值值3.取代基取代基对单体活性和自由基活性的影响体活性和自由基活性的影响 单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性（1）共）共轭效效应pp 有共轭效应的单体活性大，自由基活性小；有共轭效应的单体活性大，自由基活性

41、小；有共轭效应的单体活性大，自由基活性小；有共轭效应的单体活性大，自由基活性小；pp 无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。如：如：如：如：单单体体体体 苯乙苯乙苯乙苯乙烯烯、丁二、丁二、丁二、丁二烯为烯为共共共共轭单轭单体，体，体，体，单单体活体活体活体活性大，而自由基性大，而自由基性大，而自由基性大，而自由基稳稳定；醋酸乙定；醋酸乙定；醋酸乙定；醋酸乙烯酯烯酯无共无共无共无共轭轭效效效效应应，自，自，自，自由基活由基活由基活由基活泼泼而而而而单单体体体体稳稳定。定。定。定。有共有共有共

42、有共轭轭和无共和无共和无共和无共轭轭的的的的单单体和自由基体和自由基体和自由基体和自由基间间有四种反有四种反有四种反有四种反应应:R R +MM R R 1 1 R R +M+Ms s R Rs s 2 2 R Rs s+M+Ms s R Rs s 3 3 R Rs s+M+M R R 4 4 s s 代表有共代表有共代表有共代表有共轭轭效效效效应应 四种反四种反四种反四种反应应的活性的活性的活性的活性顺顺序如下：序如下：序如下：序如下：2 1 3 4 单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性醋酸乙醋酸乙烯酯和苯乙和苯乙烯分分别是典型的是典型的M和和MS以苯乙烯以苯乙烯(MS)和醋酸乙烯酯

43、和醋酸乙烯酯(M)为例为例l低活性的苯乙低活性的苯乙烯自由基很自由基很难与低活与低活 性的醋酸乙性的醋酸乙烯酯单体共聚。体共聚。反反应4l而特高活性的醋酸乙而特高活性的醋酸乙烯酯自由基很容易与高活性的苯乙自由基很容易与高活性的苯乙烯单体共聚。体共聚。反反应2l因此苯乙因此苯乙烯单体可以看做醋酸乙体可以看做醋酸乙烯酯聚合的阻聚聚合的阻聚剂。在醋酸乙在醋酸乙烯酯中加入少量苯乙中加入少量苯乙烯，反，反应2很快很快进行，生行，生成成VAcSt ，而，而，而，而这这个自由基再和个自由基再和个自由基再和个自由基再和VAcVAc反反反反应则应则相当困相当困相当困相当困难难。RR +MM R R RR +M+

44、Ms s R Rs s R Rs s+M+Ms s R Rs s R Rs s+M+M R R 单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性（2）极性效）极性效应p推电子取代基使烯类单体双键带负电性推电子取代基使烯类单体双键带负电性,吸电子基团则使带吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚正电性。这两类单体易进行共聚,并有交替倾向，这个效应并有交替倾向，这个效应称为极性效应称为极性效应。o极性相差愈大，极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大值愈趋近于零，交替倾向愈大。（表。（表5-95-9）如：如：如：如：顺酐顺酐、反丁、反丁、反丁、反丁烯烯二酸二乙二酸二乙二酸二乙二酸二乙酯难酯

45、难易均聚，却能与极性相反易均聚，却能与极性相反易均聚，却能与极性相反易均聚，却能与极性相反的乙的乙的乙的乙烯烯基基基基醚醚、苯乙、苯乙、苯乙、苯乙烯烯共聚。共聚。共聚。共聚。单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性交替共聚机理的解交替共聚机理的解交替共聚机理的解交替共聚机理的解释释 电电子子子子给给体和体和体和体和电电子受体之子受体之子受体之子受体之间间的的的的电电荷荷荷荷转转移使移使移使移使过过渡状渡状渡状渡状态态能量降低，如能量降低，如能量降低，如能量降低，如 s s电电子子子子给给体和体和体和体和电电子受体之子受体之子受体之子受体之间间形成形成形成形成1:11:1络络合物合物合物合物

46、络合物络合物络合物络合物 单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性（3）位阻效位阻效应是指取代基的大小、数量、位置是指取代基的大小、数量、位置是指取代基的大小、数量、位置是指取代基的大小、数量、位置对单对单体共聚的影响体共聚的影响体共聚的影响体共聚的影响oo氟取代单体不显示位阻效应氟取代单体不显示位阻效应氟取代单体不显示位阻效应氟取代单体不显示位阻效应 如如如如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚oo一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应一取代单体不显示位阻效应一

47、取代单体不显示位阻效应oo二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基的位置二取代单体要看取代基的位置 单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性1)1,1-1)1,1-双取代，若都在同一碳原子上双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显位阻效应不明显2 2）若两个取代基在不同的碳原子上：）若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著位阻效应显著电子效应叠加电子效应叠加单体活性提高单体活性提高单体活性降低单体活性降低 单体活性和自由基的活性单体活性和自由基的活性如与同一链自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大如与同一链自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大2-102-1

48、0倍倍如如1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼倍，但其中反式比顺式活泼5.5 Q-e概念概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，实验测定每一对单体竞聚率是共聚反应中的重要参数，实验测定每一对单体竞聚率是共聚反应中的重要参数，实验测定每一对单体竞聚率是共聚反应中的重要参数，实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的，每一对单体就有一对竞聚率，的竞聚率是非常烦琐的，每一对单体就有一对竞聚率，的竞聚率是非常烦琐的，每一对单体就有一对竞聚率，的竞聚率是非常烦琐的，每一对单体就有一对竞聚率，100100100100种单体将构成种单体将构成种单体将构成种单体将构成

49、4950495049504950对对对对,因此希望建立自由基因此希望建立自由基因此希望建立自由基因此希望建立自由基-单体结构与反应单体结构与反应单体结构与反应单体结构与反应活性间的定量关系式来估算竞聚率。活性间的定量关系式来估算竞聚率。活性间的定量关系式来估算竞聚率。活性间的定量关系式来估算竞聚率。19471947年，年，年，年，Alfrey Alfrey 和和和和PricePrice建立了建立了建立了建立了Q-eQ-e式，提出：式，提出：式，提出：式，提出：在在在在单单体取代基的体取代基的体取代基的体取代基的空空空空间间位阻效位阻效位阻效位阻效应应可以忽略可以忽略可以忽略可以忽略时时，增，增

50、，增，增长长反反反反应应的速率常数可用的速率常数可用的速率常数可用的速率常数可用共共共共轭轭效效效效应应(Q)(Q)，和极性效，和极性效，和极性效，和极性效应应(e)(e)来描来描来描来描述。述。述。述。假定单体与自由基的极性相同，假定单体与自由基的极性相同，e1代表代表M1和和M1的极的极性，性，e2代表代表M2和和M2的极性的极性,则：则：k12=P1Q2 exp(-e1e2)P1、Q2-从共从共轭效效应来衡量自由基来衡量自由基M1和和单体体M2的活性。的活性。e1、e2-分分别从极性效从极性效应衡量自由基衡量自由基M1和和单体体M2的活性。的活性。FQ-e表示式表示式5.5 Q-e概念概