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1、增塑剂增塑原理增塑剂增塑原理现在学习的是第1页，共97页第一节 概述增增塑塑剂剂是是加加进进塑塑料料体体系系中中增增加加塑塑性性同同时时又又不不影影响响聚合物本质特性的物质。聚合物本质特性的物质。增增塑塑剂剂的的主主要要作作用用:削弱聚合物分子间的范德华力，增增加加聚聚合合物物分分子子链链的的移移动动性性，降降低低聚聚合合物物分分子子链链的结晶性，亦即的结晶性，亦即增加塑料的塑性增加塑料的塑性。塑塑料料的的伸伸长长率率、曲曲挠挠性性和和柔柔韧韧性性都得到提高，而硬度、模量、软化温度和脆化温度硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。都下降。增塑剂分为内增塑剂和和外增塑剂外增塑剂。现在学习的是第2页
2、，共97页内增塑剂：在在聚聚合合物物的的聚聚合合过过程程中中引引入入第第二二单单体体，由由于于第第二二单单体体共共聚聚在在聚聚合合物物的的分分子子结结构构中中，故故降降低低了了聚聚合合物分子链的结晶度。物分子链的结晶度。内内增增塑塑的的另另一一类类型型是是在在聚聚合合物物分分子子链链上上引引入入支支链链(或或取取代代基基或或接接枝枝的的分分支支)。而而支支链链可可以以降降低低聚聚合合物物链链与与链链之之间的作用力，从而增加了塑料的塑性。间的作用力，从而增加了塑料的塑性。由由于于第第二二单单体体与与聚聚合合物物链链段段具具有有稳稳定定的的化化合合结结合合，所所以以不不被被介介质质所所抽抽出出，但
3、但从从工工艺艺和和成成本本上上考考虑虑，内内增增塑塑剂剂的的使使用用温温度度范范围围比比较较窄窄，而而且且必必须须在在聚聚合合过过程程中中加加入入，通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。通常仅用于略可挠曲的塑料制品中。现在学习的是第3页，共97页外外增增塑塑剂剂：一一般般为为外外加加到到聚聚合合体体系系中中的的高高沸沸点点的的较较难挥发的液体或低熔点固体物质。难挥发的液体或低熔点固体物质。绝绝大大多多数数是是酯酯类类有有机机化化合合物物，通通常常不不与与聚聚合合物物起起化化学学反反应应，在在温温度度升升高高时时和和聚聚合合物物的的相相互互作作用用主主要要是是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。溶胀作用
4、，与聚合物形成一种固溶体。外外增增塑塑剂剂的的性性能能较较全全面面，生生产产和和使使用用方方便便，应应用用广广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。增增塑塑剂剂的的用用途途非非常常广广泛泛。除除用用于于PVCPVC外外，还还用用于于纤纤维维素素、聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯、ABSABS、聚聚酰酰胺胺、聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯、聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯、聚聚碳碳酸酸酯酯、不不饱饱和和聚聚酯酯、环环氧氧树树脂脂、酚酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和某些橡胶。现在学习的是第4页，共97页增塑剂主要用在PVC树脂中，在PVC软制品中平均10
5、0份树脂要添加45-50份的增塑剂。目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑料，小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料等。因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。现在学习的是第5页，共97页目前PVC仍是最重要的通用塑料之一，软质PVC在工业发达国家约占PVC总消费量的40%，在发展中国家所占的百分比高于60%。由于硬质PVC在建材工业等方面的应用日益广泛，硬质PVC制品所消费PVC树脂的比例还将继续增加，使软质PVC所占的比例将相对降低，所以增塑剂消费量的增长率将低于PVC树脂的增长率。现在学习的是第6页，共97页我国的增塑剂工业起源于五十年代，基本和我国的PVC工业发展同步，80年代以来，我
6、国PVC树脂产量迅速增加，对增塑剂的需求量也随之增加，大大推动了我国增塑剂工业的发展。从大类来说，邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、烷基磺酸苯酯、环氧类、氯化石蜡类、磷酸酯类、苯多酯类、聚酯类、柠檬酸酯类等都有生产。现在学习的是第7页，共97页第二节 增塑剂的增塑原理增增塑塑剂剂按按其其作作用用原原理理和和作作用用方方式式，可可分分为为内内增增塑塑和和外增塑两种。两种。内内增增塑塑：以以异异种种单单体体分分子子进进行行嵌嵌段段共共聚聚或或接接枝枝共共聚聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸乙烯共聚。外增塑：借借助助于于某某些些具具有有溶溶剂剂化化
7、能能力力的的低低分分子子物物质质，掺掺入入到到树树脂脂分分子子间间，增增大大分分子子间间的的距距离离，以以达达到到降降低低树树脂脂分分子子间间引引力力，增增塑塑的的结结果果是是分分子子间间的的引引力力降降低低，使使被被增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。增塑的树脂变得柔软，同时降低树脂加工温度。现在学习的是第8页，共97页一、对增塑剂性能的基本要求一、对增塑剂性能的基本要求理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求：a a与树脂要有良好的相容性；与树脂要有良好的相容性；b b增塑效率高；增塑效率高；c对热和光稳定；d挥发性低；e e耐寒性好；耐寒性好；
8、f f迁移性小；迁移性小；g g耐水、耐油及耐溶剂抽出；耐水、耐油及耐溶剂抽出；h电绝缘性良好；i具有阻燃性；j无毒、无色、无味；k耐霉菌性好；l l耐污染性好；耐污染性好；mm粘度稳定性好；粘度稳定性好；n n价廉。价廉。现在学习的是第9页，共97页二、影响塑化主要因素分析1、聚合物的分子间作用力当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作用影响很大。其分子间存在着两种力：范德华力和氢键。范德华力包括色散力、诱导力和取向力三种。现在学习的是第10页，共97页范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的引力。它具有加合性，故有时很
9、大，以致对增塑剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力包括以下三种力：(1)(1)色散力色散力：它它存存在在与与所所有有极极性性或或非非极极性性的的分分子子之之间间，系系由由微微小小的的瞬瞬时时偶偶极极的的相相互互作作用用，使使靠靠近近的的偶偶极极处处于于异异极极相相邻邻状状态态而而产产生生的的吸吸力力，但但只只有有在在非非极极性性体体系系中中，如如苯苯、PEPE、PSPS中中，其色散力才占较主要地位。其色散力才占较主要地位。现在学习的是第11页，共97页(2)、诱导力：当当一一个个具具有有固固有有偶偶极极的的分分子子在在相相邻邻的的一一个个非非极极性性分分子子中中，诱诱导导出出一一个个诱诱
10、导导偶偶极极时时，诱诱导导偶偶极极和和固固有有偶偶极极之之间间的的分分子子引引力力称称为为诱诱导导力力。对对于于芳芳香香族族化化合合物物，因因为为电电子子能能高度极化，所以诱导力特别强。高度极化，所以诱导力特别强。(3)(3)、取向力：、取向力：当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向，从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性的例子。现在学习的是第12页，共97页2 2、氢键、氢键对于含有OH基团或NH基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。氢氢键键是是一一种种比比较较强强的的相相互互作作用用的的键键，它它的的存存在在会会影影响响到
11、到增增塑塑剂剂分分子子插插入入到到聚聚合合物物分分子子间间。特特别别是是氢氢键键数目较多的聚合物分子很难增塑。数目较多的聚合物分子很难增塑。当当温温度度升升高高时时，由由于于分分子子的的热热运运动动妨妨碍碍了了聚聚合合物物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。现在学习的是第13页，共97页聚合物分子间的作用力大小取决于聚合物分子链中各基团的性质。具有强极性的基团，分子间作用力大；而具有非极性的基团，分子间作用力小。聚合物的极性大小按下列顺序排列：聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚丙烯聚乙烯聚丙烯聚乙烯现在学习的是第14页，共97页3、聚
12、合物的结晶度在在一一般般条条件件下下，聚聚合合物物不不可可能能完完全全结结晶晶，往往往往是是由由结晶区域散插在无定形区域构成的。结晶区域散插在无定形区域构成的。增增塑塑剂剂的的分分子子插插入入结结晶晶区区域域要要比比插插入入无无定定形形区区域域困困难难得多。得多。如如果果增增塑塑剂剂的的分分子子仅仅能能插插入入部部分分结结晶晶的的聚聚合合物物的的无无定定形形区区域域，则则此此增增塑塑剂剂便便是是非非溶溶剂剂型型增增塑塑剂剂，也也就就是是辅辅助增塑剂助增塑剂。如如果果增增塑塑剂剂的的分分子子既既能能插插入入聚聚合合物物的的无无定定形形区区域域同同时时又又能能插插入入结结晶晶区区域域、则则此此增增
13、塑塑剂剂便便是是溶溶剂剂型型增增塑塑剂剂，即是即是主增塑剂。现在学习的是第15页，共97页三、增塑剂的增塑机理关于增塑剂的作用机理已经争论了近半个世纪。曾有人用润滑、凝胶、自由体积等理论来给予解释。现在学习的是第16页，共97页1 1、润滑理论：、润滑理论：增增塑塑剂剂起起界界面面润润滑滑剂剂的的作作用用，是是因因聚聚合合物物大大分分子子间间具具有有作作用用力力，增增塑塑剂剂的的加加入入能能促促进进聚聚合合物物大大分分子子间间或或链链段段间间的的运运动动，甚甚至至当当大大分分子子的的某某些些部部分分缔缔结结成成凝凝胶胶网网状状时时，增增塑塑剂剂也也能能起起润润滑滑作作用用而而降降低低分分子子间
14、间的的“摩摩擦擦力力”，使使大大分分子链能相互滑移。即增塑剂产生了子链能相互滑移。即增塑剂产生了“内部润滑作用内部润滑作用”。此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加，易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增塑过程的复杂机理，而且还可能与塑料的润滑作用原理相混淆。现在学习的是第17页，共97页2 2、凝胶理论：、凝胶理论：聚聚合合物物（主主要要指指无无定定形形）的的增增塑塑过过程程是是使使组组成成聚聚合合物物的的大大分分子子力力图图分分开开，而而大大分分子子之之间间的的吸吸引引力力又又尽尽量量使使其其重重新新聚聚集集在在一一起起的的过过程程，
15、这这样样“时时开开时时集集”构构成成一一种种动动平平衡衡。在在一一定定温温度度和和浓浓度度下下，聚聚合合物物大大分分子子间间的的“时时开开时时集集”，造造成成分分子子间间存存在在若若干干物物理理“连连接接点点”，增增塑塑剂剂的的作作用用是是有有选选择择地地在在这这些些“连连接接点点”处处使使聚聚合合物物溶溶剂剂化化，拆拆散散或或隔隔断断物物理理“连连接接点点”，导导致致大大分分子子间间的的分分开开。这这一一理理论论更更适适用用于于增增塑塑剂剂用用量量大的极性聚合物的增塑。大的极性聚合物的增塑。而而对对于于非非极极性性聚聚合合物物的的增增塑塑，由由于于大大分分子子间间的的作作用用力力较较小，增塑
16、剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结点的数目。现在学习的是第18页，共97页3、自由体积理论：、自由体积理论：增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的，而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。显然增塑的效果与加入增塑剂的体积成正比。但它不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反增塑现象等。现在学习的是第19页，共97页上述三种理论虽各在一定范围内解释了增塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解释增塑的复杂原理。普遍被认为的理论介绍如下：高分子材料的增塑，是
17、由于材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。现在学习的是第20页，共97页当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物增塑剂体系中，存在着如下几种作用力：a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。现在学习的是第21页，共97页通通常常，增增塑塑剂剂系系小小分分子子，故故(II)(II)很很小小，可可不不考考虑虑。关关键键在于在于(I)(I)的大小。的大小。若是非极性聚合物，则(
18、I)小，增塑剂易插入其间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用力，起到很好的增塑作用；反之，若是极性聚合物，则(I)大，增塑剂不易插入。需需通通过过选选用用带带极极性性基基团团的的增增塑塑剂剂，让让其其极极性性基基团团与与聚聚合合物物的的极极性性基基团团作作用用，代代替替聚聚合合物物极极性性分分子子间间作作用用，使使(III)(III)增增大大，从从而而削削弱弱大大分分子子间间的的作作用用力力，达达到到增增塑的目的。塑的目的。现在学习的是第22页，共97页第三节 增塑剂的基本性能一、相容性一、相容性相相容容性性是是指指增增塑塑剂剂与与树树脂脂相相互互混混合合时时的的溶溶解解能能力力。如如果
19、果二二者者之之间间相相容容性性不不好好，增增塑塑剂剂就就会会从从制制品品中中析析出出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求之一。因此说，相容性是增塑剂最基本要求之一。1、溶解度参数（SP或）按照“相似相溶”的原则，极性相同的溶剂可以良好地互溶，聚合物和增塑剂的体系也一样。极性大的溶剂，其分子间力也大，蒸发时需要更多的能量。现在学习的是第23页，共97页内聚能密度(CED)即单位体积溶剂的蒸发能，其平方根可以表示溶剂能力，定义为溶解度参数。式中：Hv：25时每摩尔溶剂的蒸发热(J)；Hv-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K)；R：气体常数R=8.3192J/(mol
20、.K)；V：溶剂在温度T时的摩尔体积(mL)，V=M/d，M为分子 量，d为在T时的密度。现在学习的是第24页，共97页溶剂的介电常数与溶剂本身的偶极矩和氢键有密切的关系。因此，从溶解度参数和介电常数两方面结合起来，可以判断增塑剂与聚合物的相容性。对 于 PVC，增 塑 剂 的 溶 解 度 参 数 在8.411.4之间。同时，介电常数约在48之间时，该增塑剂与PVC是相容的。像醋酸纤维素等极性大的聚合物，需要用极性大的增塑剂。现在学习的是第25页，共97页2、相互作用参数Flory和Huggins研究了聚合物溶液的热力学性质，提出了相互作用参数。Flory和Huggins的理论是以聚合物溶液的
21、点阵模型的统计力学处理为基础的。按照这个理论，聚合物溶液的混合自由能可以用下式表示：式中：G：混合的自由能；R：气体常数；T：绝对温度；n1：溶剂的摩尔数；n2：溶质的摩尔数；v1：溶剂的体积分数；v2：溶质的体积分数；：相互作用参数。现在学习的是第26页，共97页如果G是负数，聚合物和溶剂将形成溶液，或可以说聚合物与增塑剂是相容的。通过蒸气压、渗透压、聚合物溶液的特性粘度、交联聚合物的溶胀以及部分结晶聚合物的熔点降低等方法可以测定相互作用参数。现在学习的是第27页，共97页Anagnostopoulos等把聚合物粒子浸在增塑剂液滴中，然后置于显微镜的热台上观察聚合物熔点的降低。根据Flory
22、的理论进而得到一个很简便的计算公式：式中：TM0：聚合物原来的熔点；TM：聚合物粒子在增塑剂液滴中明显熔化时的温度；Hu：聚合物的平均摩尔熔化热；R：气体常数；：相互作用参数。如果一个聚合物的TM0、Hu和Vu是已知的，则能迅速测定与任何增塑剂的相互作用参数。现在学习的是第28页，共97页在高分子量聚合物和低分子量增塑剂体系中，的值必须0.5时才认为是相容的。即认为在0.5左右是相容性的界限。但当增塑剂的分子量增加时，且增塑剂与聚合物又具有同样的摩尔体积时，的值最高可以增加到2，此时也认为是相容的。现在学习的是第29页，共97页3、特性粘度 对于聚合物具有高溶剂能力的液体，能使聚合物分子链得到
23、良好的伸展，于是溶液的粘度也越高。稀的聚合物溶液的粘度，可以作为该溶剂对聚合物溶剂能力的度量。即：比粘度：特性粘度：比浓粘度：因此，测定一系列的比浓粘度sp/C，然后外推到浓度C为0，其特性粘度便是所作直线在纵坐标轴上的截距（作图时，sp/C为纵坐标，C为横坐标）。现在学习的是第30页，共97页4、浊点聚合物与增塑剂的稀均相溶液，在冷却下变成浑浊时的温度称为浊点(Tc)。通过浊点的测定能迅速估计增塑剂和树脂的相容性。浊点(Tc)越低，增塑剂与聚合物的相容性越好。现在学习的是第31页，共97页5、影响相容性的有关因素(1)、极性影响：结构基本上类似的树脂和增塑剂，其相容性良好。因此，对于极性大的
24、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚酰胺等树脂，采用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等作为增塑剂，其相容性是良好的。现在学习的是第32页，共97页烷基碳原子数为410的邻苯二甲酸酯主增塑剂与PVC的相容性良好。如果烷基碳原子数进一步增加，则其相容性急速下降。因此目前工业上使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子数都不超过13个。其他像环氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯和氯化石蜡等辅助增塑剂与PVC的相容性较差。现在学习的是第33页，共97页(2)(2)、其他影响因素：、其他影响因素：a、PVC聚合度越高，与增塑剂相容性越差；b b、增增塑塑剂剂本本身
25、身不不稳稳定定，在在加加工工时时发发生生氧氧化化裂裂解解，会导致相容性降低；会导致相容性降低；c c、增增塑塑剂剂与与PVCPVC中中的的HClHCl或或其其他他组组份份发发生生交交联联，相容性下降；相容性下降；d d、PVCPVC配配方方中中存存在在着着矿矿物物油油之之类类润润滑滑剂剂，会会影影响响与增塑剂的相容性；与增塑剂的相容性；e e、在在捏捏合合和和加加工工中中工工艺艺条条件件控控制制不不好好，增增塑塑剂剂在在PVCPVC中溶胀不好，也会造成析出现象。中溶胀不好，也会造成析出现象。现在学习的是第34页，共97页测定相容性的方法：最最常常用用的的是是流流延延法法或或混混炼炼塑塑化化法法
26、。现现将将流流延延法法介介绍绍如下：如下：浓浓度度为为5gPVC/100ml5gPVC/100ml环环己己酮酮，加加入入不不同同量量的的增增塑塑剂剂，搅搅拌拌溶溶解解后后，在在玻玻璃璃板板上上流流延延成成一一定定厚厚度度的的薄薄膜膜，待待干干后后，将将薄薄膜膜放放在在一一定定温温度度和和湿湿度度下下观观察察其其有有无无增增塑塑剂剂析析出出现现象象，以求得增塑剂对以求得增塑剂对100100份份PVCPVC树脂的最大相容极限。树脂的最大相容极限。对对于于配配方方设设计计者者来来说说，一一方方面面查查阅阅增增塑塑剂剂的的溶溶解解度度参参数数，同同时时也也要要用用流流延延法法加加以以验验证证，这这样样
27、才才能能正正确确选选择择和用好增塑剂。和用好增塑剂。现在学习的是第35页，共97页二、塑化效率1、塑化效率：使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量称为该增塑剂的塑化效率。塑化效率是一个相对值，可以用来比较增塑剂的塑化效果。能表示聚合物分子链移动性的方法，都可以用来表示增塑剂的效率。表示塑化效率的方法常用玻璃化温度（Tg）的降低和模量的下降来表示。现在学习的是第36页，共97页(1)、玻璃化温度：测定玻璃化温度Tg是度量聚合物分子链段移动性的最重要方法之一。聚合物在Tg以上是柔软的，而在Tg以下是硬的。聚合物的冷却速度与所测得的Tg值有关，慢慢冷却时的Tg值要比迅速冷却时略低一些。如果已知聚合物和增
28、塑剂的玻璃化温度Tg，则塑化了的聚合物增塑剂体系的玻璃化温度，可以通过经验公式来计算。现在学习的是第37页，共97页如Jenkel等提出的经验公式：式中 Tg：塑化物的玻璃化温度；Tg1、Tg2：分别为增塑剂和聚合物的玻璃化温度；1、2：分别为增塑剂和聚合物的重量分数；K：常数（对某一增塑剂聚合物体系），即软 化温度的降低系数。现在学习的是第38页，共97页以以DOP为例，增塑剂含量对为例，增塑剂含量对Tg g的影响如下图所示：的影响如下图所示：的影响如下图所示：的影响如下图所示：增塑增塑PVCPVC二级转变温度区域与增塑剂（二级转变温度区域与增塑剂（DOPDOP）含量的关系）含量的关系现在学
29、习的是第39页，共97页 表示增塑剂对塑化物二级转变温度下降产生影响的方法，是测定塑化物的脆化温度。脆化温度的测试方法如下：取试样长501mm，宽60.5mm，厚0.50.05 mm冲击锤冲击能 W=502.0kg.cm速度 V=20.05m/s锤重 P=2.5kg如果重锤从高度为 h=20cm 落下W=P.h=2.520=50kg.cm冲击速度 现在学习的是第40页，共97页(2)、模量塑化效率也可以用模量和阻尼来表示。测定模量和阻尼的方法很多，最简单的是扭摆法。剪切模量（G）可以用下式计算：式中：L：试样长(cm)；C：试样宽(cm)；D：试样厚(cm)；P：振动周期(s)；I：系统开始摆
30、动的一瞬间的惯性；：试样的形状因素，为C/D的函数。现在学习的是第41页，共97页增塑剂间的相对效率值，是是以以性性能能比比较较全全面面的的DOPDOP的的塑塑化化效效率率值值作作为为标标准准，并并与与其其他他增增塑塑剂剂的的塑塑化化效率值进行比较而得的。效率值进行比较而得的。例例如如癸癸二二酸酸二二丁丁酯酯(DBS)(DBS)的的相相对对效效率率值值DBSDBS的的塑塑化效率化效率26.5/DOP26.5/DOP的塑化效率的塑化效率33.5=0.7933.5=0.79。相对效率值小于1.0的增塑剂是较有效的增塑剂，而相对效率值大于1.0的增塑剂则是较差的增塑剂。比比较较增增塑塑剂剂的的效效率
31、率，只只有有在在增增塑塑剂剂与与聚聚合合物物相相容容的范围内才有意义。的范围内才有意义。现在学习的是第42页，共97页增塑剂的相对效率值是很有用的。例如，在一个50份磷酸二甲苯酯(TCP)和100份PVC的混合物中，为了改善其耐寒性，拟少用20份的TCP而以癸二酸二(2-乙基己酯)(DOS)代替，并要求混合物保持用50份TCP时相同的模量，则可以通过相对效率值计算出DOS的用量。即 200.93/1.12 16.5份 DOS。式 中 的0.93为DOS的相对效率值，1.12为TCP的相对效率值。现在学习的是第43页，共97页在在PVCPVC软软制制品品中中，增增塑塑剂剂多多在在4040份份以以
32、上上，这这时时分分子子量量较小的增塑剂显示出良好的塑化效率。较小的增塑剂显示出良好的塑化效率。分子量相同时，分子内极性基团多的或环状结构多的增塑剂，其塑化效率就差，例如TCP、DCHP(邻苯二甲酸二环己酯)。增增塑塑剂剂分分子子内内极极性性的的增增加加、支支链链烷烷基基的的增增加加、环环状状结构的增加结构的增加，都可能造成其塑化效率的降低。，都可能造成其塑化效率的降低。邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类的的烷烷基基碳碳原原子子数数在在4 4左左右右时时，塑塑化化效效率最好。率最好。现在学习的是第44页，共97页三、耐寒性三、耐寒性增塑剂的耐寒性与增塑剂的结构有密切的关系，一般相容性良好的增塑剂，其耐
33、寒性都较差，特别是含有环状结构的增塑剂，其耐寒性显著降低。具具有有直直链链烷烷基基的的邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类增增塑塑剂剂的的耐耐寒寒性性是是良良好好的的，随随着着烷烷基基支支链链的的增增加加，耐耐寒寒性性相相应应降降低低。一一般般烷基链越长，耐寒性越好烷基链越长，耐寒性越好。目目前前主主要要使使用用脂脂肪肪族族二二元元酸酸酯酯作作为为耐耐寒寒增增塑塑剂剂。直直链链醇醇的的邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯、二二元元醇醇的的脂脂肪肪酸酸酯酯以以及及环环氧氧脂脂肪肪酸单酯等，都有良好的低温性能。酸单酯等，都有良好的低温性能。现在学习的是第45页，共97页耐耐寒寒增增塑塑剂剂的的代代表表性性品品种种是是
34、己己二二酸酸二二(2-(2-乙乙基基己己酯酯)(DOA)(DOA)、己己二二酸酸二二异异癸癸酯酯(DIDA)(DIDA)、壬壬二二酸酸二二(2-(2-乙乙基基己己酯酯)(DOZ)(DOZ)和和DOSDOS。一一般般耐耐寒寒增增塑塑剂剂与与PVCPVC的的相相容容性性都都不不大大好好，故实际上它只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用，其用量为增塑剂的520%。增增加加增增塑塑剂剂的的用用量量，塑塑化化物物的的玻玻璃璃化化温温度度就就更更低低，其其相相应应的的低低温温柔柔软软性性就就更更好好。但但增增塑塑剂剂加加入入量量过过多多，则则有有损损塑塑化化物物在在常常温温下下的的物物理理性性能能，特特别别是
35、是强强度度、耐耐久久性性等。等。因此在配方设计时应考虑上述多种因素的影响。因此在配方设计时应考虑上述多种因素的影响。现在学习的是第46页，共97页四、耐老化性塑料耐老化性能的改善主要依靠热稳定剂、抗氧剂和光稳定剂等的作用。对于软质PVC，由于增塑剂的加入量很大，所以塑化物的耐老化性与增塑剂也有很大的关系。使用的增塑剂不同，耐老化性也有很大差别。由由于于叔叔氢氢原原子子更更易易受受羰羰基基的的吸吸引引而而氧氧化化分分解解，所所以以DNOPDNOP比比DOPDOP的的热热稳稳定定性性优优良良。即即烷烷基基支支链链多多的的增增塑塑剂剂，其耐热性较差。其耐热性较差。除除结结构构影影响响外外，增增塑塑剂
36、剂的的纯纯度度对对耐耐热热性性影影响响也也十十分分显显著著，一般一般增塑剂的纯度越高，热稳定性越好。现在学习的是第47页，共97页把O2吹入邻苯二甲酸酯类增塑剂，比较其酸值上升的情况，得知具有直链烷基的增塑剂(如DBP)是稳定的。另外抗氧剂的加入，使DIDP和DOP的热稳定性得到显著的改善。抗氧剂能阻止酯氧化所生成的过氧基团和过氧化氢，使它们难于生成水，从而防止酯类的水解，使酸值不致增加。抗氧剂的加入可以使塑化的PVC的耐老化性和挥发性得到显著改善。现在学习的是第48页，共97页环氧增塑剂如环氧化大豆油、环氧油酸丁酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸癸酯等，能使塑料制品得到良好的耐候性。环氧增塑剂又可以
37、作为稳定剂使用，从而使制品的耐老化性得到很大的改善。另外，己二酸丙二醇聚酯和磷酸酯类也有较好的耐候性。现在学习的是第49页，共97页五、耐久性（耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性）（耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性）塑料中的增塑剂，特别是PVC软制品中的增塑剂，其用量较大，故要求增塑剂能长期保留在塑料制品中，即耐久性要好。增塑剂的挥发、抽出、迁移等损失过程包括三个基本阶段：一是增塑剂向内表面扩散；二是在内表面转变成“横卧”的状态；三是扩散离开表面。现在学习的是第50页，共97页增塑剂的耐久性与增塑剂本身的分子量及分子结构有密切关系。增塑剂的分子量在350以上时，才有良好的耐久性。分子量在1000以上的聚
38、酯类和苯多酸酯类增塑剂都有良好的耐久性，多用于电线电缆、冰箱、汽车内制品等一些所谓永久性制品中。现在学习的是第51页，共97页1 1、耐挥发性、耐挥发性增塑剂的挥发性与其分子量有密切关系，分子量小的增塑剂，其挥发性就大。同时与PVC相容性好的增塑剂，其挥发性较小。分子内具有较大体积的基团的增塑剂，挥发性较小。聚合型增塑剂如聚酯类，由于分子量较大，所以耐挥发性良好。低低挥挥发发性性的的耐耐热热增增塑塑剂剂，如如聚聚酯酯类类、环环氧氧化化油油类类、DTDPDTDP、偏偏苯苯三三酸酸酯酯类类和和双双季季戊戊四四醇醇酯酯类类等等，多多用用于于电电线线电缆、汽车内制品等需要耐高温的地方。电缆、汽车内制品
39、等需要耐高温的地方。现在学习的是第52页，共97页在在常常用用的的邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类增增塑塑剂剂中中，DBPDBP的的挥挥发发性性最最大大，而而DIDP(DIDP(邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二异异癸癸酯酯)、DTDP(DTDP(邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二(十十三三酯酯)等等的的挥挥发发性性较较小小。正构醇的邻苯二甲酸酯的挥发性，比相应的支链醇的酯的挥发性小。在在环环氧氧类类中中，环环氧氧化化油油类类的的挥挥发发性性最最小小，环环氧氧四四氢氢邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类则则次次之之，而而环环氧氧脂脂肪肪酸酸单单酯酯的的挥挥发发性性较较大。大。在脂肪族二元酸酯中，DOS的挥发性最小，DIDA、
40、DOZ次之，而DOA的挥发性较大。现在学习的是第53页，共97页2、耐抽出性耐抽出性，是指增塑的PVC制品浸入液体介质中(如水、皂液、油、化学溶剂)，增塑剂从塑料内部都有向液体介质中迁移的倾向。这种迁移倾向，一方面取决于塑化物本身的性质(如塑料和增塑剂的结构、极性、分子量等)，另一方面取决于与塑料相接触的液体介质的物理化学性质。耐抽出性通常包括耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐肥皂水性等。现在学习的是第54页，共97页一般的增塑剂易被汽油或油类溶剂抽出。苯基、酯基多的极性增塑剂和烷基支链多的增塑剂难于被油抽出，这是因为增塑剂分子在体系中更难扩散之故。在增塑剂分子结构中，其烷基较大者被汽油或油类溶剂抽
41、出的倾向也较大。现在学习的是第55页，共97页增增塑塑剂剂的的耐耐水水性性和和耐耐肥肥皂皂水水性性与与耐耐油油性性相相反反，分分子子中中烷烷基基较较大大者者，其其耐耐水水性性和和耐耐肥肥皂皂水水性性更更好好。因因大大部部分分增增塑塑剂剂都都难难于于被被水水抽抽出出，所所以以在在常常与与水水接接触触或或常常用水洗涤的用水洗涤的PVCPVC软制品可以采用普通的增塑剂。软制品可以采用普通的增塑剂。但但在在常常与与油油类类接接触触的的情情况况下下，必必须须使使用用耐耐油油性性优优良的聚酯类增塑剂。良的聚酯类增塑剂。高高分分子子量量的的聚聚酯酯，其其耐耐挥挥发发性性、耐耐抽抽出出性性和和耐耐迁迁移移性性
42、良良好好，但但耐耐寒寒性性和和塑塑化化效效率率较较差差。聚聚酯酯类类增增塑塑剂剂是是耐耐久久性性优优良良的的增增塑塑剂剂，多多用用在在需需要要耐耐油油和和耐耐热热的的制制品中。品中。现在学习的是第56页，共97页对于影响抽出的因素有三种：抽出主要取决于增塑剂在塑料制品中的内部扩散速率；抽出是由于液体介质为塑料吸收，使制品溶胀，以致促进了增塑剂的内部扩散速率；由于介质对增塑剂溶解性甚低，影响到增塑剂从制品表面扩散到介质中去的速度，在这种情况下，介质对增塑剂的抽出速度起决定性影响。现在学习的是第57页，共97页极性介质易于将制品中增塑剂抽出，非极性，弱极性介质就不易抽出。从分子结构上看，大分子的增
43、塑剂不易抽出，小分子的增塑剂易抽出。聚合型增塑剂比一般增塑剂耐皂液及耐水抽出性好，环氧类增塑剂耐水、耐皂液抽出性好，但耐候性则较差。现在学习的是第58页，共97页3 3、耐迁移性、耐迁移性迁移是指增塑剂从塑料制品内部向表面移动，再向相接触的物质由表及里的渗透现象。PVC制品常常发生迁移现象而引起软化、发粘甚至表面碎裂等，同时由于增塑剂的迁移而容易造成制品的污染。增增塑塑剂剂的的迁迁移移性性同同其其本本身身的的结结构构有有关关，邻邻苯苯二二甲甲酸酸酯酯类类的的迁迁移移性性，随随脂脂链链长长度度增增加加而而急急剧剧降降低低。酯酯类类若若引引入入醚醚基基对对迁迁移移性性稍稍有有增增加加，将将烷烷基基
44、以以芳芳基基替替代代时时，耐耐迁迁移移性性有有改改善善，正正链链结结构构比比同同碳碳原原子子的的支支链链结结构构耐耐迁迁移移性性稍稍差差。脂脂类类的的脂脂肪肪酸酸的的迁迁移移性性较较大大，环环氧氧油油比比环环氧氧脂脂肪肪酸酸单单酯酯的的迁迁移性小。移性小。现在学习的是第59页，共97页迁移性的测试方法如下：将0.02吋厚23吋面积的增塑后的PVC薄片，贴在硝化纤维喷漆及亚麻油苯酸清漆涂膜的铁片上，加以0.33磅吋2的压力，经30日后，测定薄片的重量损失，可求出迁移量。对DOS来说，耐寒性好，但迁移性大，易使制品绝缘层电性能降低，必须采取隔离措施。现在学习的是第60页，共97页六、电绝缘性六、电
45、绝缘性软软质质PVCPVC制制品品对对电电绝绝缘缘性性要要求求较较高高，特特别别是是用用作作绝缘或护套的电线、电缆料。绝缘或护套的电线、电缆料。极极性性较较强强的的，相相容容性性良良好好的的主主增增塑塑剂剂，其其电电性性能能较较好好，如如氯氯化化石石蜡蜡、苯苯二二甲甲酸酸酯酯、石石油油磺磺酸酸苯苯酯酯和和磷磷酸酯等电绝缘性较好。酸酯等电绝缘性较好。对对于于含含有有离离子子杂杂质质的的增增塑塑剂剂，如如酯酯化化反反应应中中残残存存的的催催化化剂剂，有有害害于于电电性性能能。但但是是仅仅根根据据增增塑塑剂剂本本身身的的电电阻阻，不不能能作作为为增增塑塑剂剂绝绝缘缘性性的的最最终终依依据据，还还要要
46、考考虑虑到到其其他他各各种种因因素。素。现在学习的是第61页，共97页电线电缆用增塑剂，除要求良好的电绝缘性能外，还要求具有良好的热稳定性和耐老化性。因此，在高温电缆中常用耐高温增塑剂。聚酯类增塑剂由于挥发性低、耐久性好，也广泛应用于电线电缆中。由于一些电缆常年铺设在地下，在泥土中由于增塑剂的抽出会产生塑化物变硬的现象，因此在这种情况下需要注意增塑剂的耐抽出性和耐霉菌性。现在学习的是第62页，共97页在在电电缆缆配配方方中中常常用用的的增增塑塑剂剂有有DIOPDIOP、DIDPDIDP、DTDPDTDP、DNPDNP、TOTMTOTM、氯化石蜡、聚酯等。、氯化石蜡、聚酯等。除除了了绝绝缘缘电电
47、阻阻外外，PVCPVC增增塑塑剂剂体体系系的的介介电电性性能能也也十十分分重重要要。介介电电损损耗耗决决定定于于聚聚合合物物、增增塑塑剂剂的的种种类类和和用用量量，以及填充剂或其他加工助剂。以及填充剂或其他加工助剂。下述典型的绝缘专用料，在20120温度范围内，其介电损耗较低。其配方为：PVC PVC 6262份份，DIDP DIDP 2424份份，硬硬质质高高岭岭土土 1010份份，三三盐盐基硫酸铅基硫酸铅 3 3份，硬脂酸铅（含铅份，硬脂酸铅（含铅28%28%）1 1份。份。现在学习的是第63页，共97页七、阻燃性随着塑料制品在建筑、交通、电气，特别是电缆，矿用运输带及各种家用电器方面的应
48、用，都要求塑料能阻燃，甚至燃烧时最好不产生有毒有害气体。对PVC树脂而言其本身含氯量高达56%左右，这种含卤聚合物本身就具有阻燃性，如选用具有阻燃性好的增塑剂配合，阻燃性能更优。相反，增塑剂选择不当也会使PVC塑化物变得易燃了。现在学习的是第64页，共97页影响增塑剂阻燃性有下列三方面因素：一是取决于增塑剂相对于PVC的挥发性，挥发性越大，阻燃性越差；二是取决于燃烧时产生的分解物，分解物最好不是阻燃物；三是取决于增塑剂的化学结构，增塑剂中凡含有磷、氯和芳基的结构者，阻燃性比较好。目前广泛使用的具有阻燃性的增塑剂有磷酸酯类、氯化石蜡和氯化脂肪酸酯类。现在学习的是第65页，共97页磷酸酯类增塑剂的
49、最大特点是阻燃性强，广泛用作PVC和纤维素的增塑剂。氯化石蜡比较廉价，大量作为辅助增塑剂使用。氯化石蜡的性能与氯含量有极密切的关系，随着氯含量的增加，阻燃性、相容性等都相应得到改善，但耐寒性却显著变差，所以作为增塑剂使用的氯化石蜡通常氯含量多为4050%。现在学习的是第66页，共97页氯化脂肪酸酯类，如五氯硬脂酸甲酯，由于分子中有一个酯基，所以和PVC的相容性比氯化石蜡好。当与三氧化二锑并用时，更能充分发挥含氯增塑剂的阻燃效果。一般情况下，氧指数大于28者认为是阻燃的。现在学习的是第67页，共97页八、毒性塑料制品特别是塑料薄膜、容器、软管等已广泛用于食品和药品的贮存和包装等方面，因此要求这些
50、制品必须是无毒或低毒的。对于塑料本身大部分不存在毒性问题。就PVC而言，由于聚合工艺不断改进，其氯乙烯单体含量已降至5ppm以下。世界绿色组织已不再因PVC的毒性问题反对使用这种塑料。现在学习的是第68页，共97页塑料制品中所添加的各种助剂，其中许多品种都有可能被水质或油质食品抽出，然后进入人体。因此，对塑化物来说，添加的助剂，特别是增塑剂的毒性问题必须予以重视。助剂的毒性研究，包括其本身的毒性及其从制品中被抽出，然后进入人体的可能性这两方面。现在学习的是第69页，共97页1、毒性试验项目和表示方法毒性试验的类别与项目如下表所示一般毒性试验类特殊毒性试验类急性毒性局部刺激性亚急性毒性变态反应性