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1、关于分析化学中常用的分离方法31.03.20231现在学习的是第1页，共34页9.1 概述概述分离分离富集富集 回收率回收率 100分离后所得待测组分质量分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量试样中原有待测组分质量31.03.20232现在学习的是第2页，共34页9.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（飞硅（SiF4）飞铬飞铬(CrO2Cl2)升华升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程31.03.2023
2、3现在学习的是第3页，共34页2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏31.03.20234现在学习的是第4页，共34页例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯7
3、4，乙醇，乙醇18.5,水水7.5%)b.p.=65在在65蒸馏蒸馏,除去水除去水,在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷 31.03.20235现在
4、学习的是第5页，共34页9.3 沉淀分离沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,Re铼等铼等)沉淀沉淀分离分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al,Sn等等),与一、二价离子与一、二价离子(碱土金属，一、二副族碱土金属，一、二副族)分离分离ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制p
5、H6,定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的溶液的pH值值31.03.20236现在学习的是第6页，共34页硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐盐 加大加大溶解度溶解度,沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度大，加入乙醇降低溶解度。溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟氟化化稀稀土土和和与与Mg(II),Ca(II),Sr(II),T
6、h(IV)氟氟化化物物沉沉淀淀，冰冰晶晶石石法法沉沉淀淀铝铝 在在pH4.5 Al(III)与与NaF生生成成（NaAlF6)法法沉沉淀淀分分离离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离 31.03.20237现在学习的是第7页，共34页硫化物沉淀硫化物沉淀 控控制制酸酸度度，溶溶液液中中S2-不不同同，根根据据溶溶度度积积，在在不不同同酸酸度度析析出出硫硫化化物物沉沉淀淀,As2S3,12M HCl;HgS,7.5M HCl;CuS,7.0M HCl;CdS,0.7M HCl;PbS,0.35M HCl;ZnS,0.02M HCl;F
7、eS,0.0001M HCl;MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀稀酸酸中中，锆锆、铪铪、钍钍、铋铋；弱弱酸酸中中,铁铁、铝铝、铀铀(IV)、铬铬(III)等等 31.03.20238现在学习的是第8页，共34页有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸:沉淀沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th 铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Ti,Zr,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫酸介的硫酸介质中沉淀质中沉淀Fe(III),Ti(IV)
8、,V(V)等与等与Al,Cr,Co,Ni分离分离 铜试剂铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开碱土金属离子及铝等分开31.03.20239现在学习的是第9页，共34页2 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不高。选择性不高。共沉淀剂为共沉淀剂为Fe(OH
9、)3,Al(OH)3等胶状沉淀等胶状沉淀,微溶性的硫化物，微溶性的硫化物，如如Al(OH)3作载体共沉淀作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀共沉淀Pb2+l利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，硫酸鋇，磷酸铵镁磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。l 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，萘酚的乙醇溶液中，1-萘萘酚沉淀，并将酚沉淀，
10、并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。萘酚的螯合物共沉淀下来。31.03.202310现在学习的是第10页，共34页1.萃取分离机理萃取分离机理9.4萃取分离法萃取分离法相似溶解相似相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(II)丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(II)CHCl3带电荷带电荷,亲水亲水电中性电中性,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂31.03.202311现在学习的是第11页，共34页分分配配系系数数:有有机机溶溶剂
11、剂从从水水相相中中萃萃取取溶溶质质A，若若A在在两两相相中中的的存存在在形形态态相相同同，平平衡衡时时，在在有有机机相相的的浓浓度度为为Ao,水相的浓度为水相的浓度为Aw 之比，用之比，用KD表示。表示。分配定律分配定律 分配比分配比:物质物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和各形态浓度总和(c)之比，用之比，用D表示。表示。2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比KD=AoAwD=cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw31.03.202312现在学习的是第12页，共34页如果用如果用Vo(mL)溶剂萃取含
12、有溶剂萃取含有mo(g)溶质溶质A的的Vw(mL)试液，一次萃试液，一次萃取后，水相中剩余取后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质A，进入有机相的溶质，进入有机相的溶质A为为(mo-m1)(g),此时分配比为：此时分配比为：m1=moVw/(DVo+Vw)萃取两次后，水相中剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质A为为m2(g)m2=moVw/(DVo+Vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质A为为mn(g)mn=moVw/(DVo+Vw)nD=cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw31.03.202313现在学习的是第13页，共34页3 萃取率萃取率式中，式中，Vw/Vo
13、称相称相当当Vw/Vo1时时,E=D/(D+1)100在在D10时，时，E90%,D100,E99%萃取率用于衡量萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo)31.03.202314现在学习的是第14页，共34页例例,用用乙乙醚醚萃萃取取从从一一肉肉样样品品中中除除去去脂脂，脂脂的的D=2,现现有有乙乙醚醚90ml,有有人人介介绍绍分分三三次次每每次次30ml对对分分散散在在30ml水水中中的的含含有有0.1g脂脂的的1.0g肉肉制制品
14、品进进行萃取，那么一次行萃取，那么一次90ml和三次和三次30ml分别萃取，哪一个好？分别萃取，哪一个好？计算：计算：一次一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 31.03.202315现在学习的是第15页，共34页4 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃萃取取剂剂多多为为有有机机弱弱酸酸碱碱,中中性性形形式式易易疏疏水水而而溶溶于于有有机溶剂，一元弱酸（机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D=HLo HLw+Lw HLo HLw(1+K
15、a/H+)KD 1+Ka/H+=KD(HL)pHpKa时，时，D=1/2KD;pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，形式存在，DKD;在在pHpKa时，时，D变得很小。变得很小。31.03.202316现在学习的是第16页，共34页萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系31.03.202317现在学习的是第17页，共34页a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯螯合物萃取是金
16、属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。如双硫腙与如双硫腙与Hg2+的络合物，的络合物，8-羟基喹啉与羟基喹啉与La3+的络的络合物等属螯合物萃取体系。合物等属螯合物萃取体系。31.03.202318现在学习的是第18页，共34页总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数KexKex决决定定于于螯螯合合物物的的分分配配系系数数KD(MLn)和和累累积积稳稳定定常常数数n以以及及螯螯合合剂剂的分配系数的分配系数KD(HL)和它的离解常数（
17、和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex=MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKa(HL)nKD(HL)n31.03.202319现在学习的是第19页，共34页如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：形态，则：D=Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是和络合物消耗的萃取剂
18、可以忽略不计。即是HLoc(HL)o,上式变为上式变为D=Kex c(HL)on H+wn该式边取对数该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 31.03.202320现在学习的是第20页，共34页实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描描述萃取平衡：述萃取平衡：Kex =MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+npHw D=Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响螯
19、合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 31.03.202321现在学习的是第21页，共34页b 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与基蓝与BF4-、罗丹明、罗丹明B与与AuCl4
20、-,四苯胂四苯胂(C6H5)4As+与与WO42-;金属大络阳离子金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。31.03.202322现在学习的是第22页，共34页中中性性有有机机溶溶剂剂分分子子通通过过配配位位原原子子与与金金属属离离子子键键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如如，磷磷酸酸三三丁丁酯酯(TPB)在在盐盐酸酸介介质质中中萃萃取取Fe3+,FeCl33TPB 杂多酸萃取体系杂多酸萃取体系c 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系3
21、1.03.202323现在学习的是第23页，共34页在在 HCl溶溶 液液 中中 乙乙 醚醚 萃萃 取取 FeCl4-,乙乙 醚醚 与与 H形形 成成(CH3CH2)2OH+,它它与与FeCl4-形形成成缔缔合合物物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在在这这里里乙乙醚醚既既是是萃萃取取剂剂又又是是萃萃取取溶溶剂剂。如如此此的的还还有有甲甲基基异异丁丁基基酮酮，乙乙酸酸乙乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把该体系列入离子缔合萃取体系。也有把该体系列入离子缔合萃取体系。d 共价化合物萃取体系
22、共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取等萃取 31.03.202324现在学习的是第24页，共34页a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸酸度度影影响响萃萃取取剂剂的的离离解解，络络合合物物的的稳稳定定性性，金金属属离离子子的水解的水解5 萃取条件的选择萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l金金属属络络合合物物在在溶溶剂剂中中有有较较
23、大大的的溶溶解解度度，尽尽量量采用结构与络合物结构相似的溶剂，采用结构与络合物结构相似的溶剂，l萃萃取取溶溶剂剂的的密密度度与与水水溶溶液液的的密密度度差差别别要要大大,粘粘度度要要小，易分层。小，易分层。l毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。31.03.202325现在学习的是第25页，共34页6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器31.03.202326现在学习的是第26页，共34页离离子子交交换换分分离离
24、法法：利利用用离离子子交交换换剂剂与与溶溶液液中中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。9.5 离子交换分离法离子交换分离法31.03.202327现在学习的是第27页，共34页无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂离子交换树脂)1.离子交换剂的种类离子交换剂的种类特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴
25、离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂树脂,如国产如国产732R-COOH,R-OH 树脂树脂R4 N+Cl-树脂树脂-NH2,-NHR,-NR2 树脂树脂31.03.202328现在学习的是第28页，共34页2 离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如架上连接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它等，它们可以与溶液中的离子进行交换。们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：离子交
26、换的过程：R-SO3H+Na+R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-R-N(CH3)3OH+Cl-31.03.202329现在学习的是第29页，共34页交交联联度度:树树脂脂合合成成中中，二二乙乙烯烯苯苯为为交交联联剂剂，树树脂脂中中含含有有二二乙乙烯烯苯苯的的百百分分率率就就是是该该树树脂脂的的交交联联度度。交交联联度度小小，溶溶涨涨性性能能好好，交交换换速速度度快快，选选择择性性差差，机械强度也差；机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的树脂优缺点正相反。一般一般414适宜。适宜。交交换换容容量量:每每克克干干树树脂脂所所能能交交换换的的物物质质的的量量(mmol)
27、。一一般树脂的交换容量般树脂的交换容量36mmol/g。31.03.202330现在学习的是第30页，共34页离离子子在在离离子子交交换换树树脂脂上上的的交交换换能能力力，与与离离子子的的水水合合离离子半径、电荷与离子的极化程度有关。子半径、电荷与离子的极化程度有关。3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子
28、的亲合力大于阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度,亲和力亲和力a 阳离子交换树脂阳离子交换树脂31.03.202331现在学习的是第31页，共34页b.阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-Cit.弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42-SO42-OH-31.03.202332现在学习的是第32页，共34页操作操作4 离子交换分离操作与应用离子交换分离操作与应用应用应用装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生制备去离子水制备去离子水微量组分富集分离（微量组分富集分离（Au,Pt,Re铼）铼）阴阳离子分离阴阳离子分离 31.03.202333现在学习的是第33页，共34页感感谢谢大大家家观观看看31.03.2023现在学习的是第34页，共34页