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1、关于分析化学中常用的分离方法9/5/20221第一页，讲稿共三十四页哦9.1 概述概述分离分离富集富集 回收率回收率 100分离后所得待测组分质量分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量试样中原有待测组分质量9/5/20222第二页，讲稿共三十四页哦9.2 气态分离法气态分离法1 挥发与升华挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（飞硅（SiF4）飞铬飞铬(CrO2Cl2)升华升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程固体物质不经过液态就变成气态的过程9/5/20223第三页，讲稿共三十
2、四页哦2 蒸馏蒸馏 a 常压蒸馏常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏9/5/20224第四页，讲稿共三十四页哦例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物加入苯形成另一共沸物(苯苯74，乙醇，乙醇18.5,水水7.
3、5%)b.p.=65在在65蒸馏蒸馏,除去水除去水,在在68苯和乙醇形成共沸物苯和乙醇形成共沸物(苯苯67.6,乙醇乙醇32.4)在在68蒸馏直到温度升高，在蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。能获得纯乙醇。d 共沸蒸馏共沸蒸馏e 萃取蒸馏萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯例由氢化苯(80.1)生成环己烷生成环己烷(80.8)时时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184)与苯与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷 9/5/20225第五页，讲稿共三十四页哦9.3 沉淀分离
4、沉淀分离1 常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀 NaOH法法 可使两性氢氧化物可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等等)溶解而与其它氢氧化物溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,Re铼等铼等)沉淀分离沉淀分离 氨水氨水-铵盐缓冲法铵盐缓冲法 控制控制pH值值810，使高价离子沉淀，使高价离子沉淀(Al,Sn等等),与一、二价离子与一、二价离子(碱土金属，碱土金属，一、二副族一、二副族)分离分离ZnO悬浊液法悬浊液法 控制控制pH6,定量沉淀定量沉淀pH6以下能沉淀完
5、全的金属离子以下能沉淀完全的金属离子有机碱法有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的液的pH值值9/5/20226第六页，讲稿共三十四页哦硫酸盐沉淀硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐盐 加大溶解加大溶解度度,沉淀碱土金属和沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀卤化物沉淀 氟化稀土和与氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，氟化物沉淀，冰晶石冰晶石法
6、沉淀铝法沉淀铝 在在pH4.5 Al(III)与与NaF生成（生成（NaAlF6)法沉淀分离法沉淀分离Al(III),与与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离等分离 9/5/20227第七页，讲稿共三十四页哦硫化物沉淀硫化物沉淀 控制酸度，溶液中控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸度析不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀出硫化物沉淀,As2S3,12M HCl;HgS,7.5M HCl;CuS,7.0M HCl;CdS,0.7M HCl;PbS,0.35M HCl;ZnS,0.02M HCl;FeS,0.0001M HCl;MnS,0.00
7、008 M HCl 磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀铁、铝、铀(IV)、铬、铬(III)等等 9/5/20228第八页，讲稿共三十四页哦有机沉淀剂有机沉淀剂 草酸草酸:沉淀沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th 铜铁试剂铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀强酸中沉淀Cu,Fe,Ti,Zr,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于等。主要用于1:9的硫酸介质中沉的硫酸介质中沉淀淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与等与Al,Cr,Co,N
8、i分离分离 铜试剂铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开碱土金属离子及铝等分开9/5/20229第九页，讲稿共三十四页哦2 2 痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀 l 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不选择性不高。共沉淀剂为高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀等胶状沉淀,微
9、溶性微溶性的硫化物，如的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉共沉淀淀Pb2+l利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，硫酸鋇，磷酸铵镁磷酸铵镁-砷酸铵镁等砷酸铵镁等l利用胶体的凝聚作用进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁如动物胶、丹宁l 离子缔合共沉淀，如甲基紫与离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。l 利用利用“固体萃取剂固体萃取剂”进行共沉淀，例进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，萘酚的乙醇溶液中，1-萘萘酚沉淀，并将酚沉淀，并将U(VI)与与1-亚硝基亚硝基-2-萘酚
10、的螯合物共沉淀下来。萘酚的螯合物共沉淀下来。9/5/202210第十页，讲稿共三十四页哦1.萃取分离机理萃取分离机理9.4萃取分离法萃取分离法相似溶解相似相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂萃取剂镍镍(II)丁二酮肟丁二酮肟 丁二酮肟丁二酮肟-镍镍(II)CHCl3带电荷带电荷,亲水亲水电中性电中性,疏水疏水萃取溶剂萃取溶剂9/5/202211第十一页，讲稿共三十四页哦分配系数分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质有机溶剂从水相中萃取溶质A，若，若A在两相中的在两相
11、中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为Ao,水相的浓度为水相的浓度为Aw 之比，用之比，用KD表示。表示。分配定律分配定律 分配比分配比:物质物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和各形态浓度总和(c)之比，用之比，用D表示。表示。2 分配定律、分配系数和分配比分配定律、分配系数和分配比KD=AoAwD=cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw9/5/202212第十二页，讲稿共三十四页哦如果用如果用Vo(mL)溶剂萃取含有溶剂萃取含有mo(g)溶质溶质A的的Vw(mL)试液，一次萃取
12、试液，一次萃取后，水相中剩余后，水相中剩余m1(g)的溶质的溶质A，进入有机相的溶质，进入有机相的溶质A为为(mo-m1)(g),此此时分配比为：时分配比为：m1=moVw/(DVo+Vw)萃取两次后，水相中剩余物质萃取两次后，水相中剩余物质A为为m2(g)m2=moVw/(DVo+Vw)2 萃取萃取n次后，水相中剩余物质次后，水相中剩余物质A为为mn(g)mn=moVw/(DVo+Vw)nD=cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw9/5/202213第十三页，讲稿共三十四页哦3 萃取率萃取率式中，式中，Vw/Vo称相称相当当Vw/Vo1时时,E=D/(D+1)100在在D10时，时，
13、E90%,D100,E99%萃取率用于衡量萃取得总效果，用萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示表示 E 100溶质溶质A A在有机相中的总量在有机相中的总量溶质溶质A A的总量的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo)9/5/202214第十四页，讲稿共三十四页哦例例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次有人介绍分三次每次30ml对分散在对分散在30ml水中的含有水中的含有0.1g脂的脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次和三次30ml分别萃取，哪
14、分别萃取，哪一个好？一个好？计算：计算：一次一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 9/5/202215第十五页，讲稿共三十四页哦4 萃取体系和萃取平衡萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（一元弱酸（HL）在两相中平衡有：）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D=HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+)KD 1+Ka/H+=KD(HL)pHpKa时，时，D=1/2KD;pH p
15、Ka-1时，水相中萃取剂几乎全部以时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，形式存在，DKD;在在pHpKa时，时，D变得很小。变得很小。9/5/202216第十六页，讲稿共三十四页哦萃取体系萃取体系 螯合物萃取体系螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系 共价化合物共价化合物(简单分子简单分子)萃取体系萃取体系9/5/202217第十七页，讲稿共三十四页哦a 螯合萃取体系螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶
16、于有机溶剂被萃取。取。如双硫腙与如双硫腙与Hg2+的络合物，的络合物，8-羟基喹啉与羟基喹啉与La3+的络合的络合物等属螯合物萃取体系。物等属螯合物萃取体系。9/5/202218第十八页，讲稿共三十四页哦总的萃取平衡方程式为：总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数和累积稳定常数n以及螯合剂以及螯合剂的分配系数的分配系数KD(HL)和它的离解常数（和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex=
17、MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKa(HL)nKD(HL)n9/5/202219第十九页，讲稿共三十四页哦如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：形态，则：D=Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o,上式变上式变为为D=Kex c(HL)on H+wn该式边取对数该式边取对数:l
18、gD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 9/5/202220第二十页，讲稿共三十四页哦实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃描述萃取平衡：取平衡：Kex =MLnoH+wn M wc(HL)onKex a aM a aHLnlgD=lgKex-lga aM-nlga aHL+nlgc(HL)o+npHw D=Kex MLno M w c(HL)on a aM a aHLnH+wn水溶液的水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度分配比决定于萃取平
19、衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 9/5/202221第二十一页，讲稿共三十四页哦b 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。溶剂萃取。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与基蓝与BF4-、罗丹明、罗丹明B与与AuCl4-,四苯胂四苯胂(C6H5)4As+与与WO42-;金属大络阳离子金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与新亚铜灵络阳离子与Cl-
20、)及季铵盐及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。9/5/202222第二十二页，讲稿共三十四页哦中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯如，磷酸三丁酯(TPB)在盐酸介质中萃取在盐酸介质中萃取Fe3+,FeCl33TPB 杂多酸萃取体系杂多酸萃取体系c 溶剂化合物萃取体系溶剂化合物萃取体系9/5/202223第二十三页，讲稿共三十四页哦在在HCl溶液中乙醚萃取溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与乙醚与H形成形成(CH3CH2)
21、2OH+,它与它与FeCl4-形成缔合物形成缔合物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在这里乙醚既。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把该体系列入离子缔合萃取体系。也有把该体系列入离子缔合萃取体系。d 共价化合物萃取体系共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为在水
22、溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取等萃取 9/5/202224第二十四页，讲稿共三十四页哦a 萃取剂的选择萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解水解5 萃取条件的选择萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，用结构与络合物结构相似的溶剂，l萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大萃取溶剂的密度与水溶液的密度
23、差别要大,粘度要粘度要小，易分层。小，易分层。l毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。9/5/202225第二十五页，讲稿共三十四页哦6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法及分析化学中的应用萃取方法萃取方法 单级萃取单级萃取 连续萃取连续萃取 多级萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水重 萃取剂比水轻萃取剂比水轻 索氏萃取器索氏萃取器9/5/202226第二十六页，讲稿共三十四页哦离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。之间发生的交换反应进行分离的方法。9.5 离子交换分离法离子交换分离法9
24、/5/202227第二十七页，讲稿共三十四页哦无机离子交换剂无机离子交换剂有机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂离子交换树脂)1.离子交换剂的种类离子交换剂的种类特种树脂特种树脂螯合树脂螯合树脂大孔树脂大孔树脂萃淋树脂萃淋树脂纤维素交换剂纤维素交换剂负载螯合剂树脂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂树脂,如国产如国产732R-COOH,R-OH 树脂树脂R4 N+Cl-树脂树脂-NH
25、2,-NHR,-NR2 树脂树脂9/5/202228第二十八页，讲稿共三十四页哦2 离子交换树脂的结构与性质离子交换树脂的结构与性质 CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HCHCH2CH2CH2CH2CHCH2CHSO3HCHCH2SO3HnnCH CH2CHCH2CHCH2+高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶等，它们可以与溶液中的离子进行交换。液中的离子进行交换。离子交换的过程：离子交换的过程：R-S
26、O3H+Na+R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-R-N(CH3)3OH+Cl-9/5/202229第二十九页，讲稿共三十四页哦交联度交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。交联度大的树脂优缺点正相反。一般一般414适宜。适宜。交换容量交换容量:每克干树脂所能交换的物质的量每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般。
27、一般树脂的交换容量树脂的交换容量36mmol/g。9/5/202230第三十页，讲稿共三十四页哦离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。半径、电荷与离子的极化程度有关。3 离子交换树脂的亲合力离子交换树脂的亲合力 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子的亲合力大于
28、阳离子 水合离子半径水合离子半径,电荷电荷,离子的极化程度离子的极化程度,亲和力亲和力a 阳离子交换树脂阳离子交换树脂9/5/202231第三十一页，讲稿共三十四页哦b.阴离子交换树脂阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-Cit.弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42-SO42-OH-9/5/202232第三十二页，讲稿共三十四页哦操作操作4 离子交换分离操作与应用离子交换分离操作与应用应用应用装柱装柱离子交换离子交换洗脱洗脱树脂再生树脂再生制备去离子水制备去离子水微量组分富集分离（微量组分富集分离（Au,Pt,Re铼）铼）阴阳离子分离阴阳离子分离 9/5/202233第三十三页，讲稿共三十四页哦感谢大家观看感谢大家观看9/5/2022第三十四页，讲稿共三十四页哦