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1、第二章化学反应基本原理重点内容概要1、封闭系统影响反应方向的因素:焓减小(rHm0)都是有利因素。判断化学反应自发方向要综合考虑系统的rHm rSm两个影响因素。吉布斯等温方程式:rGm=rHm-TrSm(吉布斯函数定义G=H-TS)将焓和熵两个因素统一起来。2、熵熵是系统混乱度的量度。统计热力学定义:S=kln。熵值与温度、聚集状态、分子结构有关(要求会利用规律比较熵值大小)同物、同温:S(g)S(l)S(s)同物、同状态:S(高温)S(低温)同温、同状态:结构相似时S(分子量大的)S(分子量小的),分子量相近时S(含原子数多的)S(含原子数少的)S(完美晶体,0K)=0(热力学第三定律)熵
2、增加原理:S(隔离)0 隔离系统过程自发性判据。对于反应BBB0BmBBmrSS,BmS,标准熵(可查298K 数据)规定0),(,aqHSm)(TKSmr)298(KSmr(前提是温度改变物质的状态没变)3、吉布斯函数G=H-TS STHG(等温条件下成立)最小自由能原理:0mrG过程自发,反应向正反应方向进行0mrG过程非自发,反应向逆反应方向进行0mrG平衡状态化学平衡热力学标志)(TGmrBppRTTGBBmr)/(ln)(QRTTGmrln)((该式中反应商的写法要特别注意:气体代相对分压,溶液代相对浓度,固体、液体不用代入。以计量系数(反应物-,生成物+)为指数连乘)例如:MnO2
3、(s)+2Cl-(aq)+4H+(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)(典型的反应)42/)(/)(/)(/)(22ccccppccQHClClMn)298()298(,KGKGBmBfBmr(因只有 298.15K的数据,所以该式只能计算298.15K反应的标准摩尔吉布斯函数变))15.298(298)298()298(KSKKHKGmrmrmrmrmrmrSTKKHTKG)298()((使用该式计算要特别注意单位换算,前一项单位kJ.mol-1,而后一项T S 单位一般为J.mol.K-1)(注意mrG、mrG两者的区别、应用、计算)例如:判断反应的方向(一定T P 下)
4、mrGmrG只能判断标准状态下反应的方向,可以估计一般状态下反应的可能性。以40kJ.mol-1为界限,若+40 kJ.mol-1反应自发的可能性极小,原因是即使能反应,反应进行的程度几乎可以忽略不计(因为利用KRTTGmrln)(计算出平衡常数很小);若-40 kJ.mol-1反应自发的可能性极大(有的教材认为mrG0 的反应都能自发进行。(错:该条件只能判断对应温度孤立系统、标准状态下自发)3、mrG0(错:主要看气体分子数)5、CaCO3在高温下可以发生分解反应,故该反应为吸热熵增。(对:)6、根据能量最低原理,放热反应是自发进行的。(错:影响自发性因素还有混乱度)7、冰在室温下自动融化
5、成水,是熵增起了重要作用的结果。(对:)8、化学反应的熵变与温度有关,但随温度变化不明显。(对:温度变化没有引起状态变化的前提下)9、对于可逆反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),0mrH,升高温度使正增大,逆减小,故平衡向右移动。(错:升高温度正逆反应速率都增大,不会减小)10、反应活化能越大,反应速率也越大。(错:相同温度下,活化能越大,速率常数越小,一般讲速率也越小)11、若反应速率方程式中浓度的指数等于反应方程式中反应物的系数,则该反应使基元反应。(错:例如 H2(g)+I2(g)=2HI的反应就不是基元反应)12、反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。(错:非基元
6、反应必须以试验为依据)13、根据分子碰撞理论,具有一定能量的分子在一定方位上发生有效碰撞,才可能生成产物。(对)14、根据质量作用定律,反应物浓度增大,则反应速率加快,所以反应速率常数增大。(错:速率常数与浓度无关)15、反应速率常数与温度有关,而与反应物浓度无关。(对)二、选择题1 热力学函数的定义与性质1-1、下列各热力学函数中,哪一个为零:(B)(A)fGm(I2,g.298 K)(B)fHm(Br2,l.298 K)(C)Sm(H2,g.298 K)(D)fGm(O3,g.298 K)(E)fHm(CO2,g.298 K)1-2、若下列反应都在298 K 下进行,则反应的rHm与生成物
7、的fHm相等的反应是:(C)(A)1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)(B)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)(C)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)(D)C(金刚石)+O2(g)CO2(g)1-3、如果系统经过一系列变化,最后又回到起始状态,则下列关系式均能成立的是:(C)(A)Q=0;W=0;U=0;H=0 (B)Q 0;W 0;U=0;H=Q(C)U=0;H=0;G=0;S=0 (D)QW;U=QW;H=0 1-6、已知反应 H2(g)+Br2(g)2HBr(g)的标准平衡常数K1=4.0 102,则同温下反应1/2H2(g)+1/2Br2(g)HBr(g)的 K2为:
8、(B)(A)(4.0102)1(B)2.0 101(C)4.0 102(D)(4.0 102)1/21-7、6 题述两个反应的)1(mrG与)2(mrG的关系是(答 D)(A)1(mrG=)2(mrG(B)1(mrG=)2(mrG2(C)1(mrG=)2(21mrG(D)1(mrG=)2(2mrG1-8、下列关于熵的叙述中,正确的是:(答:C)(A)298K 时,纯物质的Sm=0 (B)一切单质的Sm=0 (C)对孤立体系而言,rSm 0 的反应总是自发进行的。(D)在一个反应过程中,随着生成物的增加,熵变增大。2、反应自发性与化学平衡2-1、某反应在高温时能自发进行,低温时不能自发进行,则(
9、B)(A)H 0 ,S 0 ,S 0 (C)H 0 (D)H 0 ,S K,rGm 0(C)Q K,rGm 0 (D)Q 0 2-6、已知反应 H2(g)+Br2(g)2HBr(g),在 1297 K 和 1495 K 时的 K 分别为 1.6 105和3.5 104,则该反应的焓变或自由能变:(A)rHm 0 (B)rHm 0 (C)rGm 0(答:B C 分析:根据RSRTHKmrmrln或)()()(ln211212TTTTRHTKTKmr温度升高,放热反应,平衡常数减小;吸热反应,平衡常数增大根据rGmRTlnK K 可知rGm K1(B)ppOH)(2=K1(C)ppOH)(2=K2
10、(D)K1ppOH)(2 K23、化学反应速率3-1、A B+C 是吸热的可逆基元反应,正反应的活化能为E正,逆反应的活化能为E逆,那么:(A)E正 E逆(C)E正=E逆(D)无法确定(答:B 根据过度状态理论,能量反应历程图理解。H=E正-E 逆)13、下列 能量反应历程图,属于放热反应的是(AD)(A)(B)(C)(D)3-2-1、二级反应速率常数的量纲是:(A)s1(B)mol dm3s1(C)mol1dm3s1(D)mol1dm3s1(答:D 速率常数 k 量纲=ndmmolsdmmol)(313n反应级数)3-2-2、某反应的速率常数为0.099min-1,反应物的起始浓度为0.20
11、mol.L-1,反应的半衰期为()(A)7min (B)1.01min (C)4.04min(D)无法计算(答:A 一级反应特征的几种计算要掌握)3-3、对于一个确定的化学反应来说,下列说法中正确的是:(A)rGm越负,反应速率越快(B)rSm越正,反应速率越快(C)rHm越负,反应速率越快(D)活化能越小,反应速率越快(答:D)()(BcAkcvyxRTEaAek对于确定的反应,反应速率与过程活化能、反应温度和反应物浓度有关)3-4、反应 A+BC+D 为放热反应,若温度升高10,其结果是(答:D)(A)对反应没有影响(B)使平衡常数增大一倍(C)不改变反应速率(D)使平衡常数减少4、热力学
12、函数、平衡常数的计算与应用4-1、反 应MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)的166.117molkJHmr,1191.174KmolJSmr,欲使该反应在500K 时能自发进行,则 CO2的分压为(答 A)(A)低于 69.9Pa (B)高于 6.9910-2Pa(C)低于 6.9910-2Pa (D)高于 69.9Pa 分析:rGm=rHmrSm117.66-500174.91 10-3=30.205kJ.mol-1(注 意前后单位统一)27.7500314.81000205.30lnRTGKmrK10-4(注意上下单位统一;ln 不是 log)PcoPK)(2P(CO2)=6.9
13、910-4 100kPa=6.99 10-2kPa所以,当 P(CO2)69.9Pa时,Q 0 因为在指定温度与压力下,银氧化生成氧化银反应的吉布斯函数变大于零,所以反应不能进行,怀疑时错误的。1-3、煤里总含有一些含硫杂质,因此燃烧时会产生SO2和 SO3。试问能否用CaO 吸收SO3以减少烟道气体对空气的的污染?若能进行,试计算标准状态下能使反应进行的最高温度?(所需数据可查表)答:反应:CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)()()()298(34SOHCaOHCaSOHKHmfmfmfmr =-1434.5-(-634.9)-(-396.7)=-403.9kJ.mol-1同理)2
14、98(KGmr-1322.0-(-603.3)-(-371.1)=-347.6 kJ.mol-1(由于-347.6-40 kJ.mol-1,根据经验可以判断反应可以自发进行))298(KSmr106.5-38.1-256.8=-188.4 J.mol-1.K-1但由于0)298(KHmr0)298(KSmr反应进行最高温度CKSHTmrmrC69.187084.21434.18810009.4031-4、已 知石墨)(mS=5.740J mol-1 K-1,金刚石)(mfH=1.897 kJmol-1,(金刚石)mfG=2.900 kJ mol-1。试通过计算说明石墨和金刚石的相对有序程度。答
15、:转变反应:石墨=金刚石)15.298(KHmr1.897 kJ.mol-1)15.298(KGmr=2.900kJ.mol-1)15.298(KGmr)15.298(KHmr-298.15K)15.298(KSmr(注意上式对应的反应为由指定单质生成1molB反应时,反应的焓变用生成焓代替,反应的吉布斯函数变用生成吉布斯函数变代替,熵变绝对不要用B 的标准熵代,应该是由指定单质生成1molB反应的熵变))15.298(KSmr=1.100015.298900.2897.1KmolJ=-3.364J.mol-1.K-1)15.298(KSmr=(石墨)金刚石mmSS)(=)(金刚石mS5.74
16、0)(金刚石mS=5.740-3.364=2.376 J.mol.K-1 0 所以常温标准状态下不能自发反应.(3 分)(2))15.298(KHmr=-313.8+394.3=80.5 kJ.mol-1)15.298(KSmr=1.15.2981.335.80KmolkJ=1.15.2984.47KmolkJ)600(KGmr)15.298(KHmr-600K)K15.298(Smr=80.5-60015.2984.47=-14.9 kJ.mol-1 6 分)600(KGmr0 所以 600K 标准状态下能自发反应.8 分1-6、某反应A(s)+B(aq)=C(g)+D(l)的)298(KG
17、mr和)299(KGmr分别为30.00kJ.mol-1和 30.02kJ.mol-1,求该反应的mrH和mrS。答:根据mrH和mrS受温度影响小,在一定温度范围内其值可视为常数得:30.00=mrH-298mrS30.02=mrH-299mrS解得:mrH=35.96 kJ.mol-1mrS=-0.02kJ.mol-1.K-1=-20kJ.mol-1.K-11-6、已知反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),在 673K 时mrG=48.5 kJmol1,mrH=-104 kJmol1,试估算该反应在773K 时mrG。答:原理同上773K 时mrG=mrH-773K 673)67
18、3(KGHmrmr=-71.2 kJmol11-7、298K 时,反应:(1)HF(aq)+OH (aq)=H2O(l)+F(aq),mrG=61.86 kJmol1(2)H2O(l)=H (aq)+OH (aq),mrG=79.89 kJmol1 计算 HF在水中离解反应HF(aq)=H(aq)+F(aq)的mrG。若c(HF)=c(F)=0.1mol L1 时,HF 在水中离解反应正向自发,介质pH 应在何范围?答:反应(1)+(2)得 HF 在水中离解反应(3):HF(aq)=H (aq)+F(aq)所以反应(3)的rGm=(61.86 kJmol1)+(79.89 kJmol1)=18
19、.03 kJmol1正向自发rGm0 rGm=18.03+8.31410-3298cHFccFccHc/)(/)(/)(ln0 18.03+2.48lnc(H+)0 18.03-2.482.303pH2.3 1-8、有下列两个反应:SO2(g)+Cl2(g)=SO2Cl2(l)(1)SO3(g)+2HCl(g)=SO2Cl2(l)+H2O(l)(2)计算回答:(1)根据热力学观点,298K,SO2Cl2(l)的合成应采用哪个反应?(2)求反应(1)在 298K 的标准平衡常数。(3)说明温度对SO2Cl2与水的反应的影响。已知热力学数据:1/molkJHmf1/molkJGmfSO2(g)-2
20、96.8-300.1SO3(g)-395.7-371.1 HCl(g)-92.3-95.3 SO2Cl2(l)-389.1-313.8 H2O(l)-285.8-237.1答:(1)对于反应(1))298(KGmr=-313.8-0-(-300.1)=-13.7 kJ mol1对于反应(2))298(KGmr=-313.8+(-237.1)-2(-95.3)-(-371.1)=10.8 kJmol1由于反应(1))298(KGmr0 在 298K 采用反应(1)合适(2)53.5298314.81000)7.13()1(lnRTGKmr14.252)1(53.5eK(3)反应(2))2(mrH
21、-285.8+(-389.1)-(-395.7)-2(-92.3)=-94.6 kJ mol1反应(2)为放热反应,其逆反应为吸热反应,因此升高温度有利于向SO2Cl2与水反应生成 SO3和 HCl。1-9、已知反应CuBr2(s)=CuBr(s)+1/2Br2(g)在 450K时kPaPBr680.02,在550KkPaPBr0.682。求:(1)该反应的mrH、mrS、mrG(2)向一个 2.00L 容器中引入0.500mol CuBr2,加热到 600K 时 CuBr2的分解率。答:(1)450K2121)100680.0()(2PPKBrKRTGmrln121.2.9336)10068
22、0.0ln(450314.8molJGmr550K 2121)1000.68()(2PPKBr121.8.881)1000.68ln(450314.8molJGmr根据mrmrmrSTHGmrH和mrS受温度影响小1.2.93436molJmrmrSH4501.8.881molJmrmrSH550mrS=11.5.844505508.8812.9336KmolJmrH=1.8.473565.845508.881molJ(2)600K 1.2.33435.846008.47356molJGmr600314.8)2.3343()100ln()ln(ln212122BrBrPPPK=0.67 kPa
23、kPaePBr38210067.022分解率=%3.615.0600314.8102100038225.025.032Brnn分解(知识点:根据平衡分压计算平衡常数,根据平衡常数计算热力学函数)1-10、在 1200K 时,CaCO3的分解反应按下式进行:(1):CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已知该 反应 达到 平衡 时,CO2的 分压为3.95 103Pa;同时又已知 反应(2):C(s)+CO2(g)=2CO(g)在 1200K 时的标准平衡常数为1.9.现将固态的 C,CaO,CaCO3同置于一密闭容器中,并让其在1200K 时反应,求平衡态时CO 的分压。答:密闭容器的平
24、衡系统同时存在两个反应,可以合并为(3)(3)=(1)+(2)(3)CaCO3(s)+C(s)=CaO(s)+2CO(g)23)(PPcoK23)(PPcoK=21KK=9.11000001095.3)(322PaPaKPPco=7.51 10-2平衡时系统CO 分压:P(CO)=p21051.7=2.74 104Pa 1-11、在 693K 时,反应 2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)在密闭容器内发生,所生成的两种气体总压力为 5.16104Pa.。已知该反应的1.3.304molkJHmr,求该分解反应在723K时的标准平衡常数。答:根据反应中化学计量数关系可知p(总)=p(Hg)+
25、p(O2)=2 p(O2)+p(O2)=3 p(O2)p(O2)=1/3 p(总)=1.72104Pa p(Hg)=3.44 104Pa)()()693(22PPPPKKOHg=)101072.1()101044.3(54254=2.0310-2利用)()()(ln211212TTTTRHTKTKmr)723693693723(314.8103.3041003.2)723(ln32KK182.0)723(KK1-*12、反应 C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)的有关热力学数据(298K)1/molkJHmf1/molkJGmfCO2(g)-393.5-394.4CO(g)-110.5-13
26、7.2(1)判断该反应在600K、标准状态下能否自发进行?(2)估算 1000K和 100kPa 下,CO2转化率?(3)欲使 CO2转化率达到90%,反应温度应达到多高?答:(1)求)600(KGmr)298(KHmr=2(-110.5)-(-393.5)=172.5kJ.mol-1)298(KGmr=2(-137.2)-(-394.4)=120kJ.mol-1)298(KSmr=11.1762.02981205.172KmolkJ)600(KGmr=)298(600)298(KSKHmrmr 172.5-6000.1762 66.78kJ.mol-1 0 所以该反应在600K、标准状态下不
27、能自发进行(2)1000K转化率K)1000(KGmr)1000(KGmr172.5-1000 0.1762 -3.7kJ.mol-1445.01000314.8)10007.3(ln K56.1445.0eK设 开始 n(CO2)=1mol 转化 n(CO2)=xmol 平衡 n(CO2)=(1-x)mol n(CO)=2xmol n(总)=1+x 平衡相对分压ppxxPPCO总)(11)(2xx11ppxxPPCO总)(12)(xx1256.111)12(/2)(2)(2xxxxPPPPKCOCOx=0.53mol 1000 K 转化率=53%(3)当转化率=90%x=0.90mol 05
28、.1711)12(/2)(2)(2xxxxPPPPKCOCO10001762.05.17204.17ln314.8)(TTTKGmr-23.57T=172500-176.2T T=1130K 1-*13、反应 C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)在 873K 和 100kPa 下达到平衡。求下列情况下乙苯转化为笨乙烯的转化率(873K K=8.9 10-2)(1)以纯乙苯为原料(2)原料气中加入不起反应的水蒸气,使物质的量之比为n(乙苯):n(水)=1:10答:设起始取1mol乙苯气体,达到平衡时转化率(1)为 x(2)为 y C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g
29、)+H2(g)(1)平衡时(1-x)mol x mol x mol n(总)=(1+x)mol(2)平衡时(1-y)mol y mol y mol n(总)=(1+y+10)mol根据PA=总总pnnA)(K=ppppPPHCHCHCHCH)()(525632562)(1)K=22109.810011)1001(pkPaxxpkPaxxx=0.29(2)K=22109.8100111)10011(pkPayypkPayyy=0.62 由计算得到的结论时,加入不参与反应的水,(相当于增大体积)平衡向气体分子数增大的方向移动,使反应进行程度增大,转化率提高。2、化学反应速率计算反应级数、反应速率方
30、程式、速率常数2-1、400 时,反 应)g(NO)g(CO)g(NO)g(CO22的 速 度 常 数113smoldm50.0k,对于 CO、NO2都是一级反应。问(1)反应的总级数是多少?(2)当3dmmol025.0)CO(c,32dmmol040.0)NO(c时反应速度v=?答:(1)因对于 CO、NO2都是一级反应,所以反应的总级数n=2(2)()(2NOcCOkc=11350.0smoldm3025.0dmmol3040.0dmmol=0.000513sdmmol2-1 高层大气中微量臭氧O3吸收紫外线而分解,使地球上的动物免遭辐射之害,但低层的 O3却是光化学烟雾的主要成分之一。
31、低层 O3可通过下列过程形成:(1)NO2NO+O(一级反应),k1=6.0 10-3s-1(2)O+O2O3(二级反应),k2=1.0 106mol-1.L.s-1假设由反应(1)产生氧原子的速率等于反应(2)消耗氧原子的速率,当空气中NO2浓度为 3.0 10-9mol.L-1时,污染空气中O3的生成速率是多少?答:由反应式(2)可知 O3的生成速率等于O 的消耗速率由反应式(1)可知 O 的生成速率等于NO2消耗速率又假设由反应(1)产生氧原子的速率等于反应(2)消耗氧原子的速率所以有)()()(2123NOckdtNOdcdtOdcdtOdc)(36.0 10-3 3.0 10-9=1
32、.8 10-11 mol.L-1.s-12-2、在 TK 时,对于某反应2A(aq)+2B(aq)+2D(aq)=G(s)+2M(1),测得如下表的动力学数据,序号起始浓度 c/mol.dm-3起始反应率c(A)c(B)c(D)c/mol.dm-3.s-11 0.010 0.010 0.10 1.75 10-62 0.030 0.010 0.10 5.25 10-63 0.030 0.020 0.10 10.5 10-6 4 0.030 0.020 0.20 10.5 10-6(1)写出该该反应的速率方程式,并确定该反应的级数。(2)计算这个反应在TK 速率常数k。(3)计算当c(A)=0.0
33、40 mol.dm-3,c(B)=0.030 mol.dm-3这个反应在 TK 反应速率。答:(1)从试验序号1、2 可知)(Ac从试验序号2、3 可知)(Bc从试验序号3、4 可知0)(Dc即速率与反应物D 无关所以速率方程式为:)()(BcAkc反应的总级数n=2(2)任选一组(如1 组数据)数据计算速率常数(用任一组数据计算结果应相同,但由于试验操作误差存在,会有差别,对实验数据的处理严格讲应取各组数据处理结果的平均值。)113223136.1075.1).(010.0010.0.1075.1smoldmdmmolsdmmolk(3)030.0040.01075.12=2.110-5mo
34、l.dm-3.s-12-3、在 8000C 时,对反应2NO+2H2=N2+2H2O 进行了实验测定,有关数据如下:实验编号起始浓度 c/mol.dm-3起始反应率c(NO)/10-3 c(H2)/10-3 c/mol0.dm-3.s-11 6.00 1.00 3.19 2 6.00 2.00 6.36 3 6.00 3.00 9.564 1.00 6.00 0.48 5 2.00 6.00 1.92 6 3.00 6.00 4.30(1)写出该该反应的速率方程式,并确定该反应的级数。(2)计算这个反应在8000C 速率常数k。(3)计算当 c(NO)=4.00 10-3mol.dm-3,c(
35、H2)=5.0010-3 mol.dm-3这个反应在8000C 反应速率。答:(1)从试验序号1-3 可知)(2Hc从试验序号4-6 可知)(2NOc所以速率方程式为:)()(22HcNOkc反应的总级数n=3(2)任选一组(如2 组数据)数据计算速率常数123433323133.).(1083.8).)(1000.2()1000.6(.1036.6sdmmoldmmolsdmmolk(3)32341000.2)1000.6(1083.8=7.0610-3mol.dm-3.s-1一级反应特征lnc=lnc0 kt kt2ln2/12-4、某抗生素在人体血液中呈现一级反应。如果给病人在上午8 时
36、注射一针抗生素,然后在不同时刻t 后测定抗生素在血液中的质量浓度,得到如下数据:t(h)4 8 12 16(mg L-1)4.80 3.26 2.22 1.51 试求:(1)反应的速率常数和半衰期;(2)若抗生素在血液中的质量浓度不低于3.7mg L-1才为有效,问大约何时应注射第二针?答:(1)根据实验数据得到4ln8.4ln0kc8ln26.3ln0kc1096.04826.3ln8.4lnhk(用其它数据也可以求速率常数)hkt22.7096.0693.02ln2/1953.18096.026.3lnln0c(2)tkc0ln7.3lnt096.0953.17.3lnt=6.7h 大约
37、6.7h 注射第二针(一级反应特点:半衰期与初始浓度无关,)(ln1221ttkcc)阿伦尼乌斯公式 2-5、蔗糖水解是一级反应C12H22O11+H2O=2 C6H12O6反应的活化能为110kJ.mol-1,480C反应的速率常数k=3.2210-4s-1。求(1)该温度下20.0g 蔗糖水解掉一半所需时间。(2)1 小时后蔗糖水解还剩多少?(3)若要求在30 分钟之内分解掉80%,温度应升高多少?答:(1)skt342/11015.21022.3693.02ln(2)ktmmcc00lnln36001022.30.20ln4mm=6.27g(3)1800%)801(ln00kcc141094.8sk)321321(22.394.8lnln12TTREkkaT=329K=560C