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1、第第12章章 有机酸的发酵生产有机酸的发酵生产 有机酸：给出氢离子的有机物。有机酸：给出氢离子的有机物。泛指：羧酸（泛指：羧酸（R-COOH）、磺酸（）、磺酸（R-SO2OH）、亚磺酸（）、亚磺酸（R-SOOH）、硫代羧）、硫代羧酸（酸（R-COSH）种类多：一元羧酸、二元羧酸、三元羧种类多：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、多元羧酸、酸、多元羧酸、不饱和羧酸不饱和羧酸 有机酸狭义通常仅指羧酸，常见的有机酸狭义通常仅指羧酸，常见的有机酸有柠檬酸、乳酸、琥珀酸、苹果有机酸有柠檬酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸等。其主要的生产方法有三种酸等。其主要的生产方法有三种:1.从果实中提取；从果实中提取；2.化学合成
2、；化学合成；3.发酵法发酵法或酶转化法。或酶转化法。1893年前，主要从柑橘、菠萝和柠檬等提取年前，主要从柑橘、菠萝和柠檬等提取1893年后发现微生物（青霉）可产生柠檬酸年后发现微生物（青霉）可产生柠檬酸1951年美国年美国Miles公司首先深层发酵生产柠檬公司首先深层发酵生产柠檬酸酸我国我国20世纪世纪40年代初开始浅盘发酵生产柠檬酸年代初开始浅盘发酵生产柠檬酸我国我国60年代深层发酵年代深层发酵 有机酸发酵可分为两大类：有机酸发酵可分为两大类：一类是与糖酵解和三羧酸循环有关的有机酸，一类是与糖酵解和三羧酸循环有关的有机酸，包括柠檬酸、乳酸、包括柠檬酸、乳酸、a-酮戊二酸、琥珀酸、酮戊二酸、
3、琥珀酸、延胡索酸、草酰乙酸、苹果酸等；延胡索酸、草酰乙酸、苹果酸等；一类是由直接氧化生产的有机酸，包括乙酸、一类是由直接氧化生产的有机酸，包括乙酸、葡萄糖酸、酒石酸等。葡萄糖酸、酒石酸等。12.1 柠檬酸的发酵柠檬酸的发酵1.性质性质(1)物理性质物理性质分子式分子式C6H8O7，又名枸橼，又名枸橼酸，为无色半透明晶体，或酸，为无色半透明晶体，或白色颗粒，或白色结晶性粉白色颗粒，或白色结晶性粉末，无臭，虽有强烈酸味但末，无臭，虽有强烈酸味但令人愉快，稍有一点后涩味。令人愉快，稍有一点后涩味。它在温暖空气中渐渐风化，它在温暖空气中渐渐风化，在潮湿空气中微有潮解性。在潮湿空气中微有潮解性。（2 2
4、）化学性质）化学性质酸性与电离酸性与电离 柠檬酸是较强的有机酸，有柠檬酸是较强的有机酸，有3 3个个H H+可以电离。可以电离。与酸反应与酸反应 柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即产生乌柠檬酸与发烟硫酸混合，在常温下即产生乌头酸，稍稍加热能生成头酸，稍稍加热能生成-酮戊二酸。柠檬酸酮戊二酸。柠檬酸与浓硫酸混合，温度在与浓硫酸混合，温度在4040时产生丙酮、时产生丙酮、COCO2 2、COCO等，加热至等，加热至150150时生成乌头酸酐；时生成乌头酸酐；加热至加热至200 200 时生成双康酸（时生成双康酸（C C9 9H H1010OO6 6）及）及COCO、COCO2 2等。等。与碱反应与碱
5、反应 柠檬酸与柠檬酸与K2CO3 或或KOH或硝酸共熔得或硝酸共熔得到草酸和醋酸或其它盐类；与钠盐到草酸和醋酸或其它盐类；与钠盐(如如NaCl)加石灰干馏得到丙酮。在碱液中煮沸加石灰干馏得到丙酮。在碱液中煮沸时得到丙烯酸（时得到丙烯酸（C3H4O2)。2.柠檬酸的应用柠檬酸的应用（1）在食品工业上的应用）在食品工业上的应用 柠檬酸也称第一食用酸味剂，广泛用作酸柠檬酸也称第一食用酸味剂，广泛用作酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、螯合剂等。臭剂、螯合剂等。（2 2）在医药上的应用）在医药上的应用 柠檬酸盐用于补充相应的元素时，具有溶柠檬酸盐用于补充
6、相应的元素时，具有溶解度高，酸根直接被吸收代谢而无积留等优点。解度高，酸根直接被吸收代谢而无积留等优点。（3 3）在化学工业上的应用）在化学工业上的应用 柠檬酸及其盐类和衍生物在化学工业中广柠檬酸及其盐类和衍生物在化学工业中广泛用作缓冲剂、催化剂、激活剂、增塑剂、螯泛用作缓冲剂、催化剂、激活剂、增塑剂、螯合剂、清洗剂、吸附剂、稳定剂、消泡剂等。合剂、清洗剂、吸附剂、稳定剂、消泡剂等。（4 4）其他方面的应用）其他方面的应用3.生物合成途径生物合成途径 柠檬酸合成的途径包括两个生化途径柠檬酸合成的途径包括两个生化途径（如图（如图10-1），一个是），一个是EMP途径，由糖降解途径，由糖降解成丙酮
7、酸；另一个是三羧酸循环途径，而柠成丙酮酸；另一个是三羧酸循环途径，而柠檬酸就是三羧酸循环中的一个分支。檬酸就是三羧酸循环中的一个分支。4、代谢调控、代谢调控5、发酵工艺、发酵工艺 5.1 柠檬酸生产菌柠檬酸生产菌青霉、毛霉、木霉、曲霉等。青霉、毛霉、木霉、曲霉等。（1）以糖质原料生产柠檬酸的黑曲霉；）以糖质原料生产柠檬酸的黑曲霉；（2）以石油原料生产柠檬酸的如解脂假丝酵母。）以石油原料生产柠檬酸的如解脂假丝酵母。5.2 原料原料 薯干、甘蔗渣、废糖蜜、马铃薯、玉米等。薯干、甘蔗渣、废糖蜜、马铃薯、玉米等。5.3 工艺工艺柠檬酸发酵工艺的发展可以分为三个阶段：柠檬酸发酵工艺的发展可以分为三个阶段
8、：第一阶段第一阶段(上世纪上世纪2020年代年代):):青霉和曲霉表面发酵。青霉和曲霉表面发酵。第二阶段第二阶段(始于始于3030年代）：年代）：曲霉深层发酵的发展。曲霉深层发酵的发展。第三阶段（第三阶段（5050年代至今）：年代至今）：以黑曲霉深层发酵为主，表面和固体发酵并行。以黑曲霉深层发酵为主，表面和固体发酵并行。柠檬酸柠檬酸深层发酵工艺深层发酵工艺深层发酵的特点是微生物菌体均匀分散在液相深层发酵的特点是微生物菌体均匀分散在液相中，利用溶解氧，发酵时不产生分生孢子，全部中，利用溶解氧，发酵时不产生分生孢子，全部菌体细胞都参与合成柠檬酸的代谢。其优点如下：菌体细胞都参与合成柠檬酸的代谢。其
9、优点如下：(1)(1)发酵体系是均一的液体，传热传质良好，发酵体系是均一的液体，传热传质良好，不存在死角。不存在死角。(2)(2)设备占地面积小，生产规模大。设备占地面积小，生产规模大。(3)(3)发酵速率高发酵速率高,采用预培养菌丝球接种时只需采用预培养菌丝球接种时只需5050-70h-70h即发酵完毕。即发酵完毕。(4)(4)产酸率高，产柠檬酸几乎接近理论产率，产酸率高，产柠檬酸几乎接近理论产率，菌体生成量少，原材料消耗低。菌体生成量少，原材料消耗低。(5)(5)发酵设备密闭，杂菌污染的可能性小，管发酵设备密闭，杂菌污染的可能性小，管理方便。理方便。(6)(6)完全机械化操作，并可以实现自
10、动控制，完全机械化操作，并可以实现自动控制，劳动强度低，劳动生产率高。劳动强度低，劳动生产率高。(7)(7)发酵副产物少，有利于产品提取，所得产发酵副产物少，有利于产品提取，所得产品质量高。品质量高。然后用无菌压缩空气将培养的菌丝体（保持在然后用无菌压缩空气将培养的菌丝体（保持在3535左右）输入发酵罐中。发酵在左右）输入发酵罐中。发酵在3535左右进左右进行，通风搅拌培养行，通风搅拌培养4 4天。当酸度不再上升，残糖天。当酸度不再上升，残糖降到降到2 2g/Lg/L以下时，立即将发酵醪泵送到储罐中，以下时，立即将发酵醪泵送到储罐中，并及时提取柠檬酸。并及时提取柠檬酸。操作方法：在种子培养基中
11、添加硫酸铵操作方法：在种子培养基中添加硫酸铵0.3%0.3%0.50.5拌匀，待种子培养基冷至约拌匀，待种子培养基冷至约3535接入黑接入黑曲霉麸曲，于曲霉麸曲，于3535下通风培养下通风培养20203030h h。12.2 柠檬酸的提取柠檬酸的提取 成熟发酵醪中除了含有主要产品柠檬酸成熟发酵醪中除了含有主要产品柠檬酸之外，还含有残糖、菌体、蛋白质、色素、之外，还含有残糖、菌体、蛋白质、色素、胶体物质、无机盐和有机杂酸，以及原料带胶体物质、无机盐和有机杂酸，以及原料带入的各种杂质。这些物质必须采用一系列物入的各种杂质。这些物质必须采用一系列物理和化学方法进行处理。提取工艺有理和化学方法进行处理
12、。提取工艺有钙盐法钙盐法、萃取法、离子交换法和电渗析法等。但目前萃取法、离子交换法和电渗析法等。但目前普遍使用的仍是钙盐加离子交换的提取方法普遍使用的仍是钙盐加离子交换的提取方法钙盐法提取工艺流程1.发酵醪预处理发酵醪预处理 发酵醪成分如下：柠檬酸发酵醪成分如下：柠檬酸8095，葡萄，葡萄糖酸糖酸0.20.3，草酸，草酸0.10.3，残糖，残糖0.20.5。此外还含有蛋白质等胶体物质。在发。此外还含有蛋白质等胶体物质。在发酵结束之后，应及时将发酵液加热至酵结束之后，应及时将发酵液加热至100 。热处理的作用：热处理的作用：（1）杀死微生物终止发酵，防止柠檬酸被分解）杀死微生物终止发酵，防止柠檬
13、酸被分解（2）使蛋白质等胶体物质变性凝固，降低发酵）使蛋白质等胶体物质变性凝固，降低发酵液粘度，有利于过滤；液粘度，有利于过滤；（3 3）使菌体内柠檬酸释放出来，提高收率。使菌体内柠檬酸释放出来，提高收率。2.菌丝过滤菌丝过滤3.中和中和4.酸解脱色酸解脱色5.树脂净化树脂净化 强酸型阳离子交换树脂去除强酸型阳离子交换树脂去除Ca2、Fe3等等金属离子。金属离子。6.浓缩与结晶浓缩与结晶 将酸解液置于将酸解液置于60 以下进行减压蒸发，浓以下进行减压蒸发，浓缩至缩至70以上，待结晶。以上，待结晶。7.干燥干燥 沸腾干燥箱，去除晶体表面的自由水。温沸腾干燥箱，去除晶体表面的自由水。温度控制在度控
14、制在35以下，否则会失去一部分结晶水，以下，否则会失去一部分结晶水，影响成品光泽。影响成品光泽。12.3.1 乳酸的性质乳酸的性质 乳酸是无色至淡黄色透明、浆状液体，有乳酸是无色至淡黄色透明、浆状液体，有吸湿性，口味酸涩。乳酸有吸湿性，口味酸涩。乳酸有D-型、型、L-型和型和DL-型型三种构型，三种构型，只有只有L-型乳酸才能被人体完全吸收。型乳酸才能被人体完全吸收。L-乳酸为左旋性，乳酸为左旋性，D-乳酸为右旋性。分子量乳酸为右旋性。分子量90.08。结构式表示如下：。结构式表示如下：12.3.2 乳酸发酵用原料和菌种乳酸发酵用原料和菌种 生产乳酸可用葡萄糖、蔗糖、糖蜜、乳糖及生产乳酸可用葡
15、萄糖、蔗糖、糖蜜、乳糖及含乳糖原料、淀粉及含淀粉原料、亚硫酸纸浆含乳糖原料、淀粉及含淀粉原料、亚硫酸纸浆废液、戊糖和含戊糖原料、菊粉等为废液、戊糖和含戊糖原料、菊粉等为主原料主原料，麸皮、米糠、玉米浆等为麸皮、米糠、玉米浆等为辅料辅料。乳酸发酵的菌种有德氏乳杆菌和保加利亚乳乳酸发酵的菌种有德氏乳杆菌和保加利亚乳杆菌及嗜酸乳杆菌、干酪乳杆菌等细菌和部分杆菌及嗜酸乳杆菌、干酪乳杆菌等细菌和部分霉菌（如根霉或毛霉）。霉菌（如根霉或毛霉）。最常用的菌种是德氏乳杆菌，它可发酵葡萄最常用的菌种是德氏乳杆菌，它可发酵葡萄糖、麦芽糖。保加利亚乳杆菌则能发酵乳糖。糖、麦芽糖。保加利亚乳杆菌则能发酵乳糖。12.3
16、.3 乳酸发酵机制乳酸发酵机制乳酸产生菌一般不能直接发酵淀粉质原料，乳酸产生菌一般不能直接发酵淀粉质原料，必须先经水解，转化为糖质原料后才能被乳酸必须先经水解，转化为糖质原料后才能被乳酸菌进行发酵。糖质原料（葡萄糖、麦芽糖、半菌进行发酵。糖质原料（葡萄糖、麦芽糖、半乳糖、乳糖、蔗糖以及戊糖等）和短链糊精可乳糖、乳糖、蔗糖以及戊糖等）和短链糊精可由不同的乳酸菌直接发酵生产乳酸。按发酵过由不同的乳酸菌直接发酵生产乳酸。按发酵过程中生成产物的不同，可以将乳酸发酵分为程中生成产物的不同，可以将乳酸发酵分为同同型乳酸发酵型乳酸发酵和和异型乳酸发酵异型乳酸发酵两大类型。两大类型。1.同型乳酸发酵 同型乳酸
17、发酵基本上只能产生乳酸，其生同型乳酸发酵基本上只能产生乳酸，其生物合成机理如下：物合成机理如下：葡萄糖葡萄糖EMPEMPEMPEMP途径途径途径途径 丙酮酸丙酮酸乳酸乳酸 2.异型乳酸发酵异型乳酸发酵异型乳酸发酵除生成乳酸外，还生成异型乳酸发酵除生成乳酸外，还生成CO2和和乙酸乙酸(或乙醇或乙醇)，其生物合成途径如图：，其生物合成途径如图：12.4 酸酸 奶奶凝固型搅拌型饮料型活菌型杀菌型使用乳酸菌和双歧杆菌作为混合发酵剂，通过发酵制成的酸奶。在生产过程中添加果汁的酸奶。果汁型酸奶双歧乳杆菌奶是否含活乳酸菌从形态分乳酪蛋白在等电点发乳酪蛋白在等电点发生凝集的乳凝状酸奶。生凝集的乳凝状酸奶。乳酸菌将牛乳发酵至乳乳酸菌将牛乳发酵至乳凝，再破乳的一种半流凝，再破乳的一种半流动状态的酸奶。动状态的酸奶。将凝固型酸奶均质处理后，使将凝固型酸奶均质处理后，使凝乳充分分散，凝乳粒子直径凝乳充分分散，凝乳粒子直径在在0.010.01mmmm以下的酸奶。以下的酸奶。