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1、第五章第五章 固溶体固溶体定义定义定义定义 含有外来含有外来杂质原子的晶体。原子的晶体。形成条件形成条件形成条件形成条件：结构类型相同，：结构类型相同，化学性质相似，化学性质相似，置换质点大小相近。置换质点大小相近。易易于于形形成成按溶解度大小可分按溶解度大小可分按溶解度大小可分按溶解度大小可分为为：连续固溶体有限固溶体：连续固溶体有限固溶体形成史：形成史：形成史：形成史：(1)在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成 固溶体固溶体A A1-x1-xB Bx x：A和B之间以原子尺度混合成为
2、单相均匀晶态物质。混混和和物物A+BA+B：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能 ，AB混合物不是均匀的单相而是二相或多相。化合物化合物A Am mB Bn n：A:B=m:n，有固定的比例，AmBn化合物的结构不同于A和B。从热力学角度分析从热力学角度分析从热力学角度分析从热力学角度分析 由由 GG HHT T S S关系式讨论：关系式讨论：(1(1)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内，使，使 HH大大提高大大提高 不能生成不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内，使溶质原子溶入溶剂晶格内，使 HH大大降低大大降低 系统趋向于形成一个有序的新相，系统趋向于形成一
3、个有序的新相，即生成化合物。即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内 HH没有大的升高没有大的升高，使，使熵熵 S S增加，总能量增加，总能量 GG下降或不升高，下降或不升高，生成固溶体生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体结。固溶后并不破坏原有晶体结构。构。现代材料研究常用生成固溶体的方法来提高现代材料研究常用生成固溶体的方法来提高和改善材料性能，例如：和改善材料性能，例如：Al2O3晶体中溶入晶体中溶入0.52Wt%的的Cr3+后，由刚玉后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷固溶生成锆钛酸铅压电
4、陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。Si3N4和和Al2O3之间形成之间形成sialon固溶体应用于高固溶体应用于高温结构材料等温结构材料等。赛隆陶瓷性质特点：。赛隆陶瓷性质特点：高温强度高温强度高温强度高温强度大，低温强度小大，低温强度小大，低温强度小大，低温强度小工业玻璃析晶时工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单，析出组成复杂的相都是简单化合物的化合物的SS。5-1 5-1 固溶体的分类固溶体的分类 1.按溶质原子在溶剂晶格中的按溶质原子在溶剂晶格中的位置位置位置位置划分：划分：a.置换型固溶体置换型固溶体：晶体中一种离子被杂质原子
5、置换。：晶体中一种离子被杂质原子置换。Cr2O3Al2O3，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，在在金金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。b.填隙型固溶体填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置。：杂质原子进入晶格中的间隙位置。金属和金属和H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式固等形成的固溶体都是间隙式固溶体。溶体。2.按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分类分类：a连续固溶体连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体）（无限固溶体、完全互溶固溶体）：溶质和溶剂可按任意比例互溶。钠、钙长石，溶质和溶剂可按任意比例
6、互溶。钠、钙长石，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3。b有限固溶体有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：溶质在固溶体中的溶解度是有限的。：溶质在固溶体中的溶解度是有限的。MgO-Al2O3，MgO-CaO。对于对于有限有限型固溶体，溶质在有限范围内溶型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随解度随温度升高而增加。温度升高而增加。5-2 5-2 置换型置换型固溶体固溶体一一.形成置换固溶体的影响因素形成置换固溶体的影响因素 影影响响置置换换固固溶溶体体溶溶解解度度的的因因素素主主要要有有四四个个：a.原原子子或或离离子子的的大大小；小；b.晶体结构类型；晶体
7、结构类型；c.离子的电价；离子的电价；d.电负性。电负性。(1)原子或离子大小原子或离子大小 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半原子半径相差越大，溶解度越小。径相差越大，溶解度越小。若以若以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，则：的半径，则：30%不能形成固溶体不能形成固溶体15%是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。(2)晶体的结构类型晶体的结构类型 若溶质与溶剂晶体结
8、构类型相同，能形成连续固溶体，这也是若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、Mg2SiO4和和Fe2SiO4、PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0.061nm),比值比值：在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，中，均为孤岛状结构，Fe3+和和Al3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提
9、高。结构的宽容性提高。Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续高温立方相稳定，所以为连续SSTiO2和和SiO2结构类型不同，不结构类型不同，不能形成连续能形成连续SS，但能形成有限但能形成有限的的 SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构特别易发生。它们的结构 基本基本上是上是较小的阳离子占据在较小的阳离子占据在大离子的骨架的大离子的骨架的空隙空隙 里，只要里，只要保持保持电中性电中性，只要这些阳离子
10、，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，的半径在允许的界限内，阳离阳离子种类子种类无关紧要的。无关紧要的。(3)离子电价离子电价 生成连续固溶体的必要条件是相互取代的离子价相同或生成连续固溶体的必要条件是相互取代的离子价相同或离子价总和相同，反之只能形成低固溶度的固溶体。离子价总和相同，反之只能形成低固溶度的固溶体。例如例如，钠长石，钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8,离子离子电价总和为电价总和为+5价：价：是是 的的B位取代。位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中，中，是是 的的A位取代。位取代。(4)电负性电负性 电负性相近（电负性相
11、近（XA-XB0.4）倾向生成化合物。倾向生成化合物。半径差半径差15%电电负负性性差差0.4椭圆内椭圆内65%固溶度很大固溶度很大外部外部85%固溶度固溶度CaF2TiO2MgO(2)(2)保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性保持结构中的电中性：a.原子填隙原子填隙：例如钢就是：例如钢就是碳在铁碳在铁中形成的间隙中形成的间隙SS。b.离子填隙：离子填隙：阳离子填隙阳离子填隙：阴离子填隙阴离子填隙：5-4 5-4 固溶体的性质固溶体的性质1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 ZrO2是是一一种种高高温温耐耐火火材材料料，熔熔点点2680，但但
12、1000 左左右右由由单单斜斜晶晶型型变变成成四四方方晶晶型型，伴伴随随很很大大体体积积收收缩缩，这这对对高高温温结结构构材材料料是是致致命命的的。若若加加入入CaO和和ZrO2形形成成固固溶溶体体，则则无无晶晶型型转变，体积效应减少，使转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。成为一种很好的高温结构材料。2、活化晶格，促进烧结、活化晶格，促进烧结 形形成成固固溶溶体体后后，晶晶格格结结构构有有一一定定畸畸变变，处处于于高高能能量量的的活活化化状状态态，有有利利于于进进行行化化学学反反应应。如如，Al2O3熔熔点点高高（2050），不不利利于于烧烧结结，若若加加入入TiO2，可
13、可使使烧烧结结温温度度下下降降到到1600，这这是是因因为为Al2O3 与与TiO2形形成成固固溶溶体体，Ti4+置置换换Al3+后后，TiAl带带正正电电，为为平平衡衡电电价价，产产生生了了正正离离子子空空位位，加加快快扩扩散散，有有利利于于烧结进行。烧结进行。3、提高氧化物催化活性、提高氧化物催化活性 贵贵金金属属催催化化剂剂价价格格昂昂贵贵，而而氧氧化化物物催催化化剂剂虽虽价价廉廉但但只只能能消消除除有有害害气气体体中中的的还还原原性性气气体体。用用锶锶、镧镧、锰锰、钴钴、铁铁等等的的氧氧化化物物所所形形成成的的固固溶溶体体消消除除有有害害气气体体很很有有效效。这这些些固固溶溶体体由由于
14、于具具有有变变价价阳阳离离子子，它它可可随随不不同同气气氛氛而而变变化化，既既可可以以对对还还原原气气体体放放出出晶晶格格中中的的氧氧，又又可可以以从从氧氧化化性性气气体体中中取取得得氧氧 溶溶入入晶格，从而起到催化消除有害气体的作用。晶格，从而起到催化消除有害气体的作用。4、固溶体的电性能、固溶体的电性能(1)超导材料超导材料 超导材料具有临界温度超导材料具有临界温度Tc、上限临界磁场上限临界磁场Hc2和临界电流和临界电流密度密度Jc三个临界值，临界值超高，使用愈方便，利用价值愈三个临界值，临界值超高，使用愈方便，利用价值愈高。生成固溶体使得高。生成固溶体使得 超导材料易于制造而且超导材料易
15、于制造而且Tc和和Hc2均升高，均升高，为实际应用提供了方便。为实际应用提供了方便。(2)压电陶瓷压电陶瓷 PbTiO3是是一一种种铁铁电电体体，纯纯PbTiO3烧烧结结性性能能极极差差，居居里里点点为为490，发发生生相相变变时时，晶晶格格常常数数剧剧烈烈变变化化，在在常常温温下下发发生生开开裂裂。PbZrO3是是一一种种反反铁铁电电体体，居居里里点点为为230。两两者者结结构构相相同同，Zr4+、Ti4+离离子子尺尺寸寸相相差差不不多多，能能在在常常温温生生成成连连续续固固溶溶体体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在在斜斜方方铁铁电电体体和和四四方方铁铁电电体体的的边边界界组
16、组成成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处处，压压电电性性能能、介介电电常常数数都都达达到到最最大大值，烧结性能也很好，被命名为值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。陶瓷。5、透明陶瓷及人造宝石、透明陶瓷及人造宝石(1)PLZT透明陶瓷透明陶瓷 PLZT(基基本本配配方方Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3)中中La+取取代代A位位的的Pb2+使使晶晶格格中中产产生生离离子子空空位位，有有利利于于气气孔孔扩扩散散而而消消除除气气孔孔。而而PZT(基基本本配配方方Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3)中中是是等等价价取取代代不不产产生生离离子子空空位位，气气孔
17、孔靠靠热热缺缺陷陷扩扩散散，扩扩散散系系数数小小，不不利利于于气气孔孔消消除除，因因此此在在同同样样有有液液相相存存在在的的条条件件下下PZT不不透透明明而而PLZT能透明。能透明。(2)Al2O3透明陶瓷透明陶瓷 在在纯纯Al2O3中中添添加加0.3%0.5%的的MgO形形成成固固溶溶体体，在在氢氢气氛下，气氛下，1750 左右烧成得到左右烧成得到Al2O3透明陶瓷。透明陶瓷。(3)人造宝石人造宝石 纯纯的的单单晶晶Al2O3是是无无色色透透明明的的称称为为白白宝宝石石，利利用用Cr2O3能能与与Al2O3生生成成无无限限固固溶溶体体的的特特性性，可可获获得得红红宝宝石石和和淡淡宝宝石石；在
18、在Al2O3中中少少量量的的Ti4+取取代代Al3+，使使Al2O3呈呈现现蓝蓝色色，成成为为蓝蓝钛钛宝石。宝石。5-5 5-5 固溶体的研究方法固溶体的研究方法一、一、固溶体类型的大略估计固溶体类型的大略估计1.在在金金属属氧氧化化物物中中，具具有有氯氯化化钠钠结结构构的的晶晶体体，只只有有四四面面体体间间隙隙是是空空的的，不不大大可可能能生生成成填填隙隙式式固固溶溶体体。例例如如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。等都不会生成间隙式固溶体。2.具具有有空空的的氧氧八八面面体体间间隙隙的的金金红红石石结结构构，或或具具有有更更大大空空隙隙的的萤萤石
19、石型型结结构构，金金属属离离子子能能填填入入。例例如如CaF2，Zr02，UO2等等，可可能能生成填隙式固溶体。生成填隙式固溶体。二、二、固溶体类型的实验判别固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算、理
20、论密度计算 计算方法：计算方法：1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应式写出固溶体可能的化）根据缺陷反应式写出固溶体可能的化学式。学式。3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中算出晶胞中i质点的质量：质点的质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W：2、固溶体化学式的写法、固溶体化学式的写法 以以CaO加加入入到到ZrO2中中为为例例，以以1mol为为基基准准，掺掺入入xmolCaO，形成形成置换式固溶体置换式固溶体：空位模型空位模型 x x x 则化学式为：则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体
21、：形成间隙式固溶体：间隙模型间隙模型 2y y y 则化学式为：则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。3、举例、举例 CaO加加到到ZrO2中中，在在1600该该固固溶溶体体为为立立方方萤萤石石结结构构。经经x射射线线分分析析测测定定，当当溶溶入入0.15molCaO时时晶晶胞胞参参数数a=0.513nm,实验测定的密度值实验测定的密度值D5.477g/cm3 解：解：解：解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？如何确定其固溶方式？间隙式固溶体间隙式固
22、溶体：化学式：化学式 Ca2yZr1-yO2 即即Ca0.15Zr0.925O2置置换换式式固固溶溶体体：化化学学式式 CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85，ZrO2晶胞中有晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点，三种质点，Z=4。置换式固溶体置换式固溶体：化学式：化学式 CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85晶胞晶胞质量质量晶胞常数 a=0.5131nm，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 间隙式固溶体间隙式固溶体：化学式：化学式 Ca2yZr1-yO2 即即Ca0.15Zr0.925O2d理间=d实测实测=5.477g/cm3，可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。作业：作业：P81 5-1，5-4，5-5