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1、第五章第五章 固溶体固溶体 将将外外来来组组元元引引入入晶晶体体结结构构，占占据据主主晶晶相相质质点点位位置置一一部部分分或或间间隙隙位位置置一一部部分分，仍仍保保持持一一个个晶晶相相，这这种种晶晶体体称称为为固固溶溶体体(即即溶溶质质溶溶解解在在溶溶剂中形成固溶体），也称为剂中形成固溶体），也称为固体溶液固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法第一节第一节 固溶体的分类固溶体的分类 一、根据外来组元在主晶相中所处位置一、根据
2、外来组元在主晶相中所处位置，可分，可分为置换固溶体和间隙固溶体。为置换固溶体和间隙固溶体。二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型连续型(无限型无限型)固溶体和有限型固溶体。固溶体和有限型固溶体。一、按杂质原子在固溶体中的一、按杂质原子在固溶体中的位置位置可分为：可分为：1、置置换换式式固固溶溶体体，亦亦称称替替代代固固溶溶体体，其其溶溶质质原原子子位位于于点点阵阵结结点点上上，替替代代（置置换换）了了部部分分溶溶剂剂原原子。子。金金属属和和金金属属形形成成的的固固溶溶体体都都是是置置换换式式的的。如如，Cu-Zn系中的系中的和和固溶体都是置换式固
3、溶体。固溶体都是置换式固溶体。在在金金属属氧氧化化物物中中，主主要要发发生生在在金金属属离离子子位位置置 上上 的的 置置 换换，如如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。C3S的固溶体的固溶体C54S16MA2.相当于相当于18个个Si中有两个被置换。中有两个被置换。2、间间隙隙式式固固溶溶体体，亦亦称称填填隙隙式式固固溶溶体体，其其溶溶质原子位于点阵的质原子位于点阵的间隙间隙中。中。金金属属和和非非金金属属元元素素H、B、C、N等等形形成成的的固固溶溶体体都都是是间间隙隙式式的的。如如：在在Fe-C系系的的固固溶溶体体中中，碳碳原原子子
4、就就位位于于铁铁原原子子的的BCC点点阵阵的的八面体间隙中。八面体间隙中。在在无无机机固固体体材材料料中中间间隙隙固固溶溶体体一一般般发发生生由由阴阴离离子子或或阴阴离离子子团团所所形形成成的的间间隙隙中中，只只有有阳离子进入间隙。阳离子进入间隙。如如C105S35M2A，是，是C3S形成的间隙固溶体。形成的间隙固溶体。二、按杂质原子在晶体中的溶解度分二、按杂质原子在晶体中的溶解度分1、有限固溶体有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于溶体），其固溶度小于100%。两两种种晶晶体体结结构构不不同同或或相相互互取取代代的的离离子子半半径径差差别别较较大大
5、，只只能能生生成成有有限限固固溶溶体体。如如MgO-CaO系系统统，虽虽然然都都是是NaCl型型结结构构，但但阳阳 离离 子子 半半 径径 相相 差差 较较 大大，rMg2+=0.80埃埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。埃，取代只能到一定限度。2、无无限限固固溶溶体体（连连续续固固溶溶体体、完完全全互互溶溶固固溶溶体体），是是由由两两个个(或或多多个个)晶晶体体结结构构相相同同的的组组元元形形成成的的，任任一组元的成分范围均为一组元的成分范围均为0100%。Cu-Ni系系、Cr-Mo系系、Mo-W系系、Ti-Zr系系等等在在室室温温下都能无限互溶，形成连续固溶体。下都能无限互溶，
6、形成连续固溶体。MgO-CoO系系统统，MgO、CoO同同属属NaCl型型结结构构，rCo2+=0.80埃埃，rMg2+=0.80埃埃，形形成成无无限限固固溶溶体体，分分子子式式可写为可写为MgxCo1-xO，x=01；PbTiO3与与PbZrO3也也可可形形成成无无限限固固溶溶体体，分分子子式式写写成：成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。，为锆钛酸铅压电陶瓷。广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。第二节第二节 置换型固溶体置换型固溶体 一、形成置换固溶体的影响因素一、形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸
7、的影响2.晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响3.离子类型和键性离子类型和键性4.电价因素电价因素1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响以以r1和和r2分分别别代代表表半半径径大大和和半半径径小小的的溶溶剂剂(主主晶晶相相)或或溶质溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当时，溶质与溶剂之间可以形成连时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。续固溶体。n当当时，溶质与溶剂之间只能时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，形成有限型固溶体，n当当时，溶质与溶剂之间很难形成时，溶质与溶剂之间很难形成固固溶体或不能形成溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合固溶体，而容易形成
8、中间相或化合物。因此物。因此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。件，而不是充分必要条件。n在水泥熟料中为防止在水泥熟料中为防止-C-C2 2S S向向-C-C2 2S S转转化，就是形成置换形固溶体，添加化，就是形成置换形固溶体，添加MgOMgO、SrOSrO、BaOBaO，使他们形成正硅酸盐。或，使他们形成正硅酸盐。或添加添加B B2 2O O3 3、P P2 2O O5 5、CrCr2 2O O3 3为稳定剂，使他为稳定剂，使他们形成们形成BOBO4 4、POPO4 4、CrOCrO4 4 置换置换SiOSi
9、O4 4 而形成固溶体。而形成固溶体。2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响若若溶溶质质与与溶溶剂剂晶晶体体结结构构类类型型相相同同，能能形形成成连连续续固固溶溶体体，这这也也是是形形成成连连续续固固溶溶体体的的必必要要条条件件，而而不是充分必要条件。不是充分必要条件。NiO-MgO都都具具有有面面心心立立方方结结构构，且且r萤石萤石TiO2MgO。实验证明是符合的。实验证明是符合的。第五节第五节 固溶体的性质固溶体的性质n1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后
10、对材料物理性质的影响n5、催化剂、催化剂n6、固溶体电性能、固溶体电性能n7、透明陶瓷及人造宝石、透明陶瓷及人造宝石1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是是一一种种铁铁电电体体，纯纯PbTiO3烧烧结结性性能能极极差差，居居里里点点为为490，发发生生相相变变时时，晶晶格格常常数数剧剧烈烈变变化化，在在常常温温下下发发生生开开裂裂。PbZrO3是是一一种种反反铁铁电电体体，居居里里点点为为230。两两者者结结构构相相同同，Zr4+、Ti4+离离子子尺尺寸寸相相差差不不多多，能能在在常常温温生生成成连连续续固固溶溶体体Pb(ZrxTi1-x)O
11、3，x=0.10.3。在在斜斜方方铁铁电电体体和和四四方方铁铁电电体体的的边边界界组组成成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处处，压压电电性性能能、介介电电常常数数都都达达到到最最大大值值，烧烧结结性性能能也也很很好好，被被命命名为名为PZT陶瓷。陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但，但发生相变时发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材成为
12、一种很好的高温结构材料。料。2、活化晶格、活化晶格 形形成成固固溶溶体体后后，晶晶格格结结构构有有一一定定畸畸变变，处处于于高高能能量量的的活活化化状状态态，有有利利于于进进行行化化学学反反应应。如如，Al2O3熔熔点点高高（2050），不不利利于于烧烧结结，若若加加入入TiO2，可可使使烧烧结结温温度度下下降降到到1600，这这是是因因为为Al2O3与与TiO2形形成成固固溶溶体体，Ti4+置置换换Al3+后后，带带正正电电，为为平平衡衡电电价价，产产生生了了正正离离子子空空位位，加加快快扩扩散散，有有利于烧结进行。利于烧结进行。3、固溶强化、固溶强化定定义义：固固溶溶体体的的强强度度与与硬
13、硬度度往往往往高高于于各各组组元元，而而塑塑性则较低，称为固溶强化。性则较低，称为固溶强化。固固溶溶强强化化的的特特点点和和规规律律：固固溶溶强强化化的的程程度度(或或效效果果)不不仅仅取取决决与与它它的的成成分分，还还取取决决与与固固溶溶体体的的类类型型、结结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间间隙隙式式溶溶质质原原子子的的强强化化效效果果一一般般要要比比置置换换式式溶质原子更显著。溶质原子更显著。2）溶溶质质和和溶溶剂剂原原子子尺尺寸寸相相差差越越大大或或固固溶溶度度越越小小，固溶强化越显著。固溶强化越显著。实实际际应应用用：铂铂、
14、铑铑单单独独做做热热电电偶偶材材料料使使用用，熔熔点点为为1450，而而将将铂铂铑铑合合金金做做其其中中的的一一根根热热电电偶偶，铂铂做做另另一一根根热热电电偶偶，熔熔点点为为1700，若若两两根根热热电电偶偶都都用用铂铂铑铑合合金金而而只只是是铂铂铑铑比比例不同，熔点达例不同，熔点达2000以上。以上。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度与硬度往往高于各组
15、元，而塑性则较低。则较低。n5、催化剂、催化剂n用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物间形成的固用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物间形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体由于具溶体消除有害气体很有效。这些固溶体由于具有可变价阳离子，可随不通气氛而变化，使得有可变价阳离子，可随不通气氛而变化，使得在其晶格结构不变的情况下容易做到对还原性在其晶格结构不变的情况下容易做到对还原性气体赋予其晶格中的氧，从氧化性气体中取得气体赋予其晶格中的氧，从氧化性气体中取得氧溶入晶格中，从而起到催化消除有害气体的氧溶入晶格中，从而起到催化消除有害气体的作用。作用。n6、固溶体的电性能、固溶体的电性能n固溶体形成对材料电学性
16、能有很大影响，固溶体形成对材料电学性能有很大影响，几乎所有功能陶瓷材料均与固溶体有关。几乎所有功能陶瓷材料均与固溶体有关。在电子陶瓷材料中制造出各种奇特性能的在电子陶瓷材料中制造出各种奇特性能的材料。材料。n（1）超导材料）超导材料n所谓超导体即冷却到所谓超导体即冷却到0K附近时，其电阻变附近时，其电阻变为零，在超导状态下导体内的损耗或发热为零，在超导状态下导体内的损耗或发热都为零，故能通过大电流。可用在高能加都为零，故能通过大电流。可用在高能加速器、发电机、热核反应堆及磁悬浮列车。速器、发电机、热核反应堆及磁悬浮列车。n详见详见P77页，页，n（2）压电陶瓷）压电陶瓷n即合成锆钛酸铅陶瓷即为
17、压电陶瓷。详见即合成锆钛酸铅陶瓷即为压电陶瓷。详见P78页。讲述了两种材料一种是压电材料锆页。讲述了两种材料一种是压电材料锆钛酸铅，另一种是在不等价置换的过程中钛酸铅，另一种是在不等价置换的过程中将绝缘材料可以转变成半导体或导体。将绝缘材料可以转变成半导体或导体。n7、透明陶瓷及人造宝石、透明陶瓷及人造宝石n利用加入杂质离子可以对晶体的光学性能利用加入杂质离子可以对晶体的光学性能进行调节或改变。如在不透明的锆钛酸铅进行调节或改变。如在不透明的锆钛酸铅PZT中加入少量的氧化镧，生成的中加入少量的氧化镧，生成的PLZT陶陶瓷，即为透明的压电陶瓷。详见瓷，即为透明的压电陶瓷。详见P78页。页。n还有
18、透明氧化铝陶瓷的研制，在纯氧化铝中添还有透明氧化铝陶瓷的研制，在纯氧化铝中添加加0.3%0.5%的氧化镁，在氢气气氛下，的氧化镁，在氢气气氛下，1750左右烧制得到透明氧化铝陶瓷。左右烧制得到透明氧化铝陶瓷。n主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。陶瓷。n另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应颜色的各类宝石制品。颜色的各类宝石制品。n详见详见P79页。页。透明透明AlAl2 2OO3 3 陶瓷陶瓷 五、固溶体的研究方法五、固溶
19、体的研究方法n（一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定n（二）固溶体类型的大略估计（二）固溶体类型的大略估计n（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别（一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内内容容：点点阵阵常常数数正正比比于于任任一一组组元元(任任一一种种盐盐)的浓度。的浓度。实实际际应应用用：当当两两种种同同晶晶型型的的盐盐(如如KCl-KBr)形形成成连连续续固固溶溶体体时时，固固溶溶体体的的点点阵阵常常数数与与成分成直线关系。成分成直线关系。2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系固固溶溶体体
20、的的电电学学、热热学学、磁磁学学等等物物理理性性质质随成分而连续变化。随成分而连续变化。实实际际应应用用：通通过过测测定定固固溶溶体体的的密密度度、折折光光率率等等性性质质的的改改变变，确确定定固固溶溶体体的的形形成成和和各各组组成成间间的的相相对对含含量量。如如钠钠长长石石与与钙钙长长石石形形成成的的连连续续固固溶溶体体中中，随随着着钠钠长长石石向向钙钙长长石石的的过过渡渡，其其密密度度及及折折光光率率均均递递增增。通通过过测测定定未未知知组组成成固固溶溶体体的的性性质质进进行行对对照照，反反推推该该固固溶溶体体的组成。的组成。（二）固溶体类型的大略估计（二）固溶体类型的大略估计 n1.在在
21、金金属属氧氧化化物物中中，具具有有氯氯化化钠钠结结构构的的晶晶体体，只只有有四四面面体体间间隙隙是是空空的的，不不大大可可能能生生成成填填隙隙式式固固溶溶体体,例例如如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等等都都不不会会生生成成间间隙隙式式固固溶体。溶体。n2.具具有有空空的的氧氧八八面面体体间间隙隙的的金金红红石石结结构构，或或具具有有更更大大空空隙隙的的萤萤石石型型结结构构，金金属属离离子子能能填填入入。例例如如CaF2，ZrO2，UO2等等，有有可可能生成填隙式固溶体。能生成填隙式固溶体。（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别 对对于于金金属属氧氧化化物物系系统
22、统，最最可可靠靠而而简简便便的的方方法法是是写写出出生生成成不不同同类类型型固固溶溶体体的的缺缺陷陷反反应应方方程程，根根据据缺缺陷陷方方程程计计算算出出杂杂质质浓浓度度与与固固溶溶体体密密度度的的关关系系，并并画画出出曲曲线线，然然后后把把这这些些数数据据与与实实验验值值相相比比较较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。第一步第一步写出可能形成固溶体的缺陷方程。写出可能形成固溶体的缺陷方程。第二步第二步写出固溶体的化学式。写出固溶体的化学式。第三步第三步计算理论密度。计算理论密度。第第四四步步理理论论密密度度与与实实测测密密度度比比较较，确确定定固固溶溶体类型
23、。体类型。2、固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法以以CaO加加入入到到ZrO2中中为为例例，以以1mol为为基基准准，掺掺入入xmolCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体：空位模型空位模型xxx则化学式为：则化学式为：ZrlxCaxO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体：间隙模型间隙模型2yyy则化学式为：则化学式为：Zr1-yCa2yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。3、理论密度计算理论密度计算计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的
24、化学式可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质点的质量：质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。3、举例举例以添加了以添加了0.15molCaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置置换换式式固固溶溶体体：化化学学式式CaxZrlxO2-x即即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属属立立方方晶晶系系，萤萤石石结结构构，Z=4，晶晶胞胞中中有有Ca2+、Zr4+、O2-三三种种质点。质点。x射线衍射分析晶胞常数射线衍射分析晶胞常数a=
25、5.131埃，埃，晶胞体积晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 间隙式固溶体间隙式固溶体：化学式化学式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一对应关系：建立一一对应关系：2y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2d实测实测=5.477g/cm3可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。n4.理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型n在在1600时实测值为时实测值为5.477g/cm3，前面
26、计算，前面计算值为值为5.565g/cm3相比仅差相比仅差0.088g/cm3，5.477g/cm3，数值是相当的，同时与图，数值是相当的，同时与图5-7相相符。所以化学式符。所以化学式:是正确的。是正确的。如在如在1800急冷后，所测得密度与计算值比较，急冷后，所测得密度与计算值比较，发现该固溶体是阳离子间隙的形式。发现该固溶体是阳离子间隙的形式。思考题思考题n1.影响形成置换固溶体的因素有哪些？影响形成置换固溶体的因素有哪些？n2.形成固溶体后对晶体性质的影响？形成固溶体后对晶体性质的影响？n3.写出缺陷反应及固溶体的化学式写出缺陷反应及固溶体的化学式 n（1）氧化钛固溶在氧化铝中）氧化钛固溶在氧化铝中n（2）氧化钇固溶在氧化镁中）氧化钇固溶在氧化镁中n（3）氯化钙固溶在氯化钾中）氯化钙固溶在氯化钾中