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1、 第六章第六章 氧化反应氧化反应定义：是一类使有机化合物分子中氧原子定义：是一类使有机化合物分子中氧原子增加或氢原子减少的反应。增加或氢原子减少的反应。氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高氧化态升高：氧化态升高：第一节第一节 常用氧化剂常用氧化剂 氧化剂是亲电试剂，进攻氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的有机分子中电子云密度较高的地方。地方。氧化剂氧化剂通用氧化剂：高锰酸盐、通用氧化剂：高锰酸盐、铬酸铬酸专用氧化剂：二氧化硒、专用氧化剂：二氧化硒、四醋酸铅四醋酸铅一、锰氧化剂一、锰氧化剂1.1.高锰酸钾高锰酸钾(KMnOKMnO4 4)对
2、各种可被氧化的基团都能氧化对各种可被氧化的基团都能氧化 烷烃和烷基烷烃和烷基 醇类醇类 烯烃及烯基烯烃及烯基 醛、酮醛、酮 炔烃和炔基炔烃和炔基 酸类酸类 芳环芳环在中性或碱性介质中在中性或碱性介质中在强酸性介质中在强酸性介质中60%40%79%2.2.活性二氧化锰活性二氧化锰(MnOMnO2)2)选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化成醛酮。苄位羟基氧化成醛酮。特点：反应条件温和特点：反应条件温和(r.t.)r.t.)，不氧化不饱和不氧化不饱和键及饱和醇。键及饱和醇。在在CNCN-存在时，可氧化存在时，可氧化,-不饱和醛为不饱和醛为羧酸酯羧酸酯二、铬
3、化合物氧化剂二、铬化合物氧化剂1.1.铬酸氧化剂铬酸氧化剂铬酐铬酐 (CrO3)x重铬酸钾重铬酸钾K2Cr2O7重铬酸钠重铬酸钠 Na2Cr2O7.2H2OCr6+3eCr3+通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似2H2CrO4+3H2SO4 Cr2(SO4)3+5H2O+3OK2CrO7+4H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3ONa2Cr2O7+H2O 2NaOH+Cr2O3+3O铬酸的酸性溶液铬酸的酸性溶液2.Jones 氧化剂氧化剂 将将267g铬酐溶于铬酐溶于230ml浓硫酸和浓硫酸和400ml水中，稀释至水中，稀释至1000ml。选择
4、性氧化仲醇至酮选择性氧化仲醇至酮特点：不影响其它对氧敏感的基团特点：不影响其它对氧敏感的基团3.醋铬混合酐醋铬混合酐 CrO3+Ac2OCrO2(OAc)2主要氧化有甲基侧链的芳烃主要氧化有甲基侧链的芳烃芳醛，芳醛，烯烃烯烃环氧化物环氧化物4.Etard试剂试剂(氯化铬酰氯化铬酰)：CrO2Cl2主要氧化主要氧化 苄位烃基苄位烃基醛醛 2,2-取代乙烯取代乙烯醛醛6.Collins试剂：试剂：CrO32Py主要氧化主要氧化 烯丙位烃基、醇烯丙位烃基、醇醛、酮醛、酮特点：不影响双键、硫醚，适用于特点：不影响双键、硫醚，适用于对酸敏感的化合物的氧化。对酸敏感的化合物的氧化。7.铬酸叔丁酯铬酸叔丁酯
5、(t-BuO)2CrO2主要用于烯丙基位烃基氧化主要用于烯丙基位烃基氧化三、四醋酸铅氧化剂三、四醋酸铅氧化剂 Pb(OOCCH3)4氧化方式：氧化方式：自由基型自由基型离子型离子型反应类型：脱氢、加成、取代反应类型：脱氢、加成、取代(一一)脱氢反应脱氢反应酚类酚类醌类醌类一元醇一元醇醛、酮醛、酮邻二醇邻二醇醛、酮醛、酮 羧酸羧酸烯、酮烯、酮(二二)取代反应取代反应 具有活泼氢原子的化合物，如具有活泼氢原子的化合物，如-二酮、二酮、-酮酯、芳环侧链酮酯、芳环侧链(位位)、稠环等，与四醋、稠环等，与四醋酸铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。酸铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。Pb(OAc)4Ac
6、O+Pb(OAc)3R-H+Pb(OAc)3R+Pb(OAc)2+HOAcR+Pb(OAc)4R-OAc+Pb(OAc)3(三三)加成反应加成反应 四醋酸铅对烯类双键能起加成反四醋酸铅对烯类双键能起加成反应，产物一般是在双键的两个碳原子应，产物一般是在双键的两个碳原子上各加上一个乙酰氧基，有时也加上上各加上一个乙酰氧基，有时也加上一个乙酰氧基和一个甲基。一个乙酰氧基和一个甲基。CH3COO CO2+CH3 89%80.5%四、二氧化硒四、二氧化硒(SeO2)SeO2主要应用于将被活化的甲基、主要应用于将被活化的甲基、亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上的氢氧化成为羟基，
7、其中最重要的的氢氧化成为羟基，其中最重要的是制备邻二酮类化合物是制备邻二酮类化合物。Se4+O2 Se0+2O 60%35%五、有机过氧酸五、有机过氧酸常用的有机过酸常用的有机过酸1.过氧乙酸过氧乙酸 4.单过氧邻苯二甲酸单过氧邻苯二甲酸2.过氧三氟乙酸过氧三氟乙酸 5.过氧间氯苯甲酸过氧间氯苯甲酸3.过氧苯甲酸过氧苯甲酸 6.过氧对硝基苯甲酸过氧对硝基苯甲酸主要应用主要应用双键的环氧化双键的环氧化双键的邻二羟基化双键的邻二羟基化把羰基转化为酯基把羰基转化为酯基 (Baeyer-Villiger反应反应)1、环氧化、环氧化共轭双烯环氧化是共轭双烯环氧化是1,2-加成，亲电反应加成，亲电反应,-
8、烯酮，碱性烯酮，碱性(H2O2,t-Bu-OOH)环氧环氧化化2、邻二羟基化、邻二羟基化 反式反式3.醛、酮氧化成酯醛、酮氧化成酯 (Baeyer-Villiger反应反应)酮类用过氧酸酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。反应。Dakin醛基转变为酚羟基的反应醛基转变为酚羟基的反应 芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处理时，醛基转变为酚羟基的反应称为理时，醛基转变为酚羟基的反应称为Dakin醛基转变为酚羟基的
9、反应。醛基转变为酚羟基的反应。要求：要求：芳香醛的邻位或对位必须有羟基芳香醛的邻位或对位必须有羟基或氨基。或氨基。90%6973%主要应用及特点：主要应用及特点：伯醇、仲醇伯醇、仲醇醛、酮醛、酮条件温和，产品纯，收率高，易分离条件温和，产品纯，收率高，易分离六、六、二甲亚砜二甲亚砜DMSODMSO-DCC法法氯甲酸酯氯甲酸酯-DMSO法法DMSO-Ac2O法法一、一、DMSO-DCC法法 Pfitzner-Moffatt醇羟基氧化反应醇羟基氧化反应 伯醇和仲醇用二甲亚砜伯醇和仲醇用二甲亚砜(DMSO)及二环己及二环己基碳二亚胺基碳二亚胺(DCC)和磷酸处理时氧化得到醛和磷酸处理时氧化得到醛和酮
10、类的反应称为和酮类的反应称为Pfitzner-Moffatt醇羟基氧醇羟基氧化反应。磷酸可用化反应。磷酸可用NCCH2COOH，C5N5N.CF3COOH，C5H5N.HCl，C5H5N.H3PO4代替。代替。92%70%二、氯甲酸酯二、氯甲酸酯-DMSO法法 57%78%80%95%三、三、DMSO-Ac2O法法 Oppenauer醇脱氢反应醇脱氢反应 本反应是本反应是Meerwein-Ponndorf-Verley羰羰基还原反应的逆反应，利用烷氧基铝使仲醇基还原反应的逆反应，利用烷氧基铝使仲醇氧化为酮。该反应已被广泛应用于甾醇的氧氧化为酮。该反应已被广泛应用于甾醇的氧化，特别是将烯丙位的仲
11、醇羟基氧化成化，特别是将烯丙位的仲醇羟基氧化成,-不饱和酮，有良好的选择性不饱和酮，有良好的选择性。常用的催化剂是叔丁醇铝，氧化剂是丙常用的催化剂是叔丁醇铝，氧化剂是丙酮、环己酮。酮、环己酮。机理：机理：83%第二节第二节 氧化反应氧化反应一、烃类的氧化反应一、烃类的氧化反应(一一)苄位烃基的氧化苄位烃基的氧化1.生成醛：生成醛：常用氧化剂、醋酸混合酐常用氧化剂、醋酸混合酐(CrO2OAc)2；SeO2；Etord试剂试剂(CrO2Cl2)；硝酸铈铵硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN)2.形成酸形成酸常用氧化剂：常用氧化剂：KMnO4，Na2Cr2O7，HNO3等等形成酮形成酮(
12、二二)羰基羰基 位活性烃基的氧化位活性烃基的氧化1.形成形成-羟酮：氧化剂：羟酮：氧化剂：Pb(OAc)42.形成形成1,2-羰基化合物羰基化合物常用氧化剂：常用氧化剂：SeO2(或亚硒酸或亚硒酸H2SeO3)，亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯(三三)烯丙位烃基的氧化烯丙位烃基的氧化醇、醛、酮醇、醛、酮常用氧化剂：常用氧化剂：SeO2;Collins(CrO3.2Py);过酸叔丁酯过酸叔丁酯(不破不破坏双键坏双键)氧化顺序：氧化顺序：CH2CH3CH3341末端双键：重排、羟基引入末端末端双键：重排、羟基引入末端二、醇的氧化反应二、醇的氧化反应(一一)伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮常用氧化剂
13、：常用氧化剂：H2CrO4、KMnO4/HAc(Mg(NO3)2)，Johnes试剂；试剂；Collins试剂试剂 MnO2；Ag2CO3，DMSO，Oppennauer，Pb(OAc)4羟基活性：羟基活性：烯丙位烯丙位OH仲仲-OH伯伯-OH(二二)醇被氧化成羧酸醇被氧化成羧酸常用氧化剂：六价铬化合物，常用氧化剂：六价铬化合物，KMnO4(三三)1,2-)1,2-乙醇的氧化乙醇的氧化常用氧化剂：常用氧化剂：Pb(OAc)4,HIO4 醛酮醛酮反应条件：无水反应条件：无水反应条件：水溶液反应条件：水溶液三、醛、酮的氧化反应三、醛、酮的氧化反应(一一)醛的氧化醛的氧化常用氧化剂：铬酸、常用氧化剂
14、：铬酸、KMnO4 Ag2O，有机过氧酸，有机过氧酸，MnO275%7678%7884%酸性：酸性：中性：中性：97%8395%Ag2O选择性氧化剂，选择性氧化剂，用于含有其他易用于含有其他易氧化基团的不饱和醛，芳香醛的氧化氧化基团的不饱和醛，芳香醛的氧化90%反应机理：反应机理：芳香醛：芳环上有供电子基芳香醛：芳环上有供电子基b式重排式重排 芳环无取代或吸电子基芳环无取代或吸电子基a式重排式重排(二二)酮的氧化酮的氧化铬酸、铬酸、KMnO4，过氧酸为常用氧化剂过氧酸为常用氧化剂7085%75%四、含不饱和键化合物的氧化反应四、含不饱和键化合物的氧化反应(一一)烯键环氧化烯键环氧化氧化剂：氧化
15、剂：HOOH、ROOH、RCOOOH1.,-不饱和羰基化合物的环氧化不饱和羰基化合物的环氧化氧化剂：氧化剂：H2O2，t-BuOOH，碱性条件碱性条件作用机理：作用机理：亲核加成亲核加成(二二)不与羰基共轭的烯键的环氧化不与羰基共轭的烯键的环氧化烯键电子云丰富，亲电反应烯键电子云丰富，亲电反应1.过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂过氧化氢或烷基过氧化氢为氧化剂供电子基多的双键优先环氧化供电子基多的双键优先环氧化8%92%选择性氧化烯丙醇的双键选择性氧化烯丙醇的双键93%环与羟基的顺式异构体为主环与羟基的顺式异构体为主2.有机过氧酸为环氧化剂有机过氧酸为环氧化剂氧化剂：过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧醋氧
16、化剂：过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧醋酸、三氟过氧醋酸、间氯过氧苯甲酸酸、三氟过氧醋酸、间氯过氧苯甲酸80%过氧酸环氧化有立体选择性：顺式加成过氧酸环氧化有立体选择性：顺式加成(二二)氧化成氧化成1,2-1,2-乙二醇乙二醇1.顺式羟基化顺式羟基化氧化剂：氧化剂：KMnO4,OsO4,Woodward法法1)KMnO4：关键关键:控制反应条件控制反应条件反应条件：反应条件：a.溶剂；水溶剂；水,或含水有机溶剂或含水有机溶剂(丙丙酮、乙醇、叔丁醇酮、乙醇、叔丁醇)b.计算量低浓度计算量低浓度KMnO4(13%)c.pH12 d.低温低温80%氧化机理氧化机理与与pH有关：有关：KMnO4量量 浓度有
17、关浓度有关2)四氢化锇四氢化锇Woodward顺式羟基化反应顺式羟基化反应 烯类用碘及乙酸银在乙酸水溶液中烯类用碘及乙酸银在乙酸水溶液中处理得到顺式二醇的反应称为处理得到顺式二醇的反应称为Woodward顺式羟基化反应。顺式羟基化反应。特点：特点：反应条件温度，专一，不影响其他基团反应条件温度，专一，不影响其他基团作用机理：作用机理：2.反式羟基化反式羟基化 prerost反应，有机过氧酸反应，有机过氧酸1)有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂71%2)prevost反应反应 I-RCOOAg在无水条件下和烯烃作用得在无水条件下和烯烃作用得反式反式1,2-二醇的双乙酰衍生物二醇的双乙酰衍生物(三三)烯键断裂氧化烯键断裂氧化1.KMnO470%2.臭氧分解臭氧分解五、芳烃的氧化反应五、芳烃的氧化反应(一一)芳环的氧化开裂芳环的氧化开裂2.氧化成醌氧化成醌苯难氧化，稠环较易苯难氧化，稠环较易3.芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化对位对位邻位邻位