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1、第三章材料的相结构与相图同济大学材料科学与工程学院无机非金属材料研究所3.1 材料的相结构基本概念：（1）组元：组成材料的最基本的、独立的物质。组元可以是纯元素：Cu、Ni、Fe等；也可以是非金属元素：C、N、B、O等；或者是化合物 ：Al2O3、SiO2、ZrO2等（2）材料可以是单组元构成：如纯金属（Ag、Fe等）、单晶（氧化铝单晶）等；（3）材料也可以是多组元构成：以多组元纯金属为主组成的材料 合金 多组元氧化物组成的材料 陶瓷、玻璃等二个组元组成的金属（非金属）物质称为二元合金（二元系统），依次类推（4）相具有同一聚集状态聚集状态、同一晶体结构晶体结构和性质性质并以界面相互隔开界面相互
2、隔开的均匀组成部分。关键词：聚集状态聚集状态（冰水：二相）晶体结构晶体结构（不同的相具有不同的晶 体结构）存在相界面存在相界面（理论上各相之间是可以分离的）材料的性能与各组成相的性质、形态、数量材料的性能与各组成相的性质、形态、数量有很大的关系：有很大的关系：实例1：微晶玻璃 由玻璃相微晶相组成 铁碳合金 随着铁中碳含量的变化（通常 在0.0218%-6.69%之间），可以形成各种不同的结晶态物质，如铁素体、渗碳体、奥氏体等，这些相的形态、数量对钢材的性能有很大的影响。由于材料的组成和合成条件的不同可以使得各相的数量、形状、大小和分布方式有很大的区别。这些要素构成了材料的显微组织结构。材料的组
3、织结构是可以通过显微镜或者肉眼观察到的。所谓的相结构就是指由于相的数量、大小、形状和分布方式所构成的材料的组织形貌。烧结温度对莫来石晶体的相结构影响图3中可见莫来石晶粒主要是粒状或短柱状形态存在，晶粒的立体感较好，晶粒的排列也很致密，晶界清晰可见；图4中的晶粒明显因温度的升高而长大，晶界变得不很清晰，晶粒形状也有变化，出现玻璃相研究相结构是一个比较复杂而又系统的工作。然而尽管相结构是多种多样的，但是，根据相的结构特点，可以归纳为两大类内容：（1）固溶体（2）中间体（仅适合金属材料）或（3）玻璃相（大多存在于无机材料中）3.1.1固溶体定义：固溶体是指以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所固溶体是
4、指以某一组元为溶剂，其他组元为溶质，所形成的与溶剂具有相同晶体结构、晶格常数稍有变形成的与溶剂具有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的固体材料，简称固溶体化的固体材料，简称固溶体。关键词：关键词：（1）是在原子尺度上的混合，（区别于混合物）是在原子尺度上的混合，（区别于混合物）（2）主晶相的结构可能有所被破坏，但是，还是保）主晶相的结构可能有所被破坏，但是，还是保持着主晶相的特性。（区别于化合物晶体）持着主晶相的特性。（区别于化合物晶体）（3）固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内位置，破
5、坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴（4）存在着固溶度的问题，就是说固溶是有条件的，）存在着固溶度的问题，就是说固溶是有条件的，超过该固溶度就会产生第二相。超过该固溶度就会产生第二相。固溶体形成的主要途径：（1）晶体生长过程中；（2）溶液或晶体析晶过程；（3）金属冶炼过程；（4）陶瓷烧结过程。实例：如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成黄铜学习与固溶体相关知识的意义：采用固溶体原理来制备采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足或开发各种新的材料，满足科技
6、的发展对材料性能提出科技的发展对材料性能提出的特殊性要求的特殊性要求几点说明：由于固溶体的研究始于金属材料，所以本章节在以后的教学过程中，均以金属材料为例，讨论固溶体材料。几乎所有的金属在固态下都能够可以或多或少地被其他元素固溶，例如合金材料等，所以固溶体是合金材料的重要基本相。固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置划分：置换型固溶体、间隙型固溶体置换型固溶体、间隙型固溶体（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类：连续固溶体、有限固溶体连续固溶体、有限固溶体（3）根据固溶体在相图中的位置划分：端部固溶体、中间固溶体端部固溶体、中间固溶体 （一般了解）（4）根据各组元分布的规律性划分：有序固溶体
7、、无序固溶体有序固溶体、无序固溶体置换型固溶体的特征：溶质原子占据溶剂点阵的位置。或者说：溶质原子置换了溶剂点阵中的部分溶剂原子。PbTiO3-PbZrO3、MgO-CoO、MgO-CaO、Cu-Zn系 和 固溶体间隙型固溶体的特征：溶质原子分布于溶剂晶格的间隙溶质原子分布于溶剂晶格的间隙而形成的固溶体。而形成的固溶体。无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外，在金属合金材料中较为常见，如金属与C、B、N、H等的固溶。连续固溶体的特征：溶质和溶剂可以按任何比例相互固溶。有限固溶体的特征：溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条
8、件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。无序固溶体的特征：各组元质点分布是随机的、无规则的。有序固溶体的特征：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，也称超点阵或超结构。3.1.1.1置换型固溶体置换型固溶体在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，针对置换型固溶体的情况，提出了一些重要的影响因素：（1）晶体结构类型（2）质点尺寸因素（3）化学电负性（化学亲和力）（4）电价因素（1）晶体结构类型连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件）晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）晶体结构类
9、型相同时，其溶解度也较不同结构的为大（2）质点尺寸因素 决定性因素。从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。经验证明：当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。（3）电负性（化学亲和力）溶质和溶剂元素之间的化学亲和力越大，即合金组元间的电负性差越大，则倾向于生成化合物而不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定，则固溶体的溶解度就越小。只有电负性相近的元素才可能具有较大的溶解度，有利于形成固溶体。（通常以以 0.4 作为边界条件）（4）电价因素（电子浓度）定义：电子浓度是指合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值：e/a元素的原子
10、价：+1：Cu、Au、Ag;+2:Be、Mg、Zn、Cd、Hg+3:Al、In、Ga ；+4:Sn、Si、Ge、Pb+5:As、Sb、Bi、P。通常若比值 e/a大于1.4固溶体就不稳定容易形成另外单独的相组织重要说明：影响固溶度的因素除了上述的一些内容以外，固溶度还与温度有很大的关系，一般情况下，温度升高，固溶度增大。但是也有特例。主要是那些含有中间相的复杂固溶体，可因温度的升高，反而使得内部结构发生变化，引起固溶度的减小。3.1.1.2 间隙固溶体间隙固溶体在间隙型固溶体中，溶质原子一般都比溶剂原子所形成的晶格间隙的尺寸要大，所以，当它们溶入这些间隙后，都要引起溶剂点阵的畸变，晶格常数变大
11、，畸变升高。影响间隙型固溶体溶解度的因素：（1）溶质原子的尺寸（2）溶剂晶格结构中的空隙形状 （八面体空隙、四面体空隙）3.1.1.3固溶体的微观不均匀性3.1.1.4 固溶体的性质（1）点阵常数的改变（2）产生固溶强化现象 固溶强化是指随溶质含量的增加，固溶体材料的强度、硬度提高，而塑性、韧性下降的现象。（3）物理和化学性能的变化机理？机理？3.1.2 中间相(金属间化合物）一、特点：（1）具有较高的熔点和硬度，可使合金的强度、硬度耐磨性及耐热性等得到很大的提高；（2）特殊的物理、化学性能：形状记忆（NiTi、CuZn等）储氢材料（LaNi5）硅半导体材料（GaAs）二、分类：（1）正常价化
12、合物由两组元间的电负性差其作用而形成的化合物，通常是由金属元素与周期表中的第、族元素组成。这类化合物符合化合的原子价规律，可以使用化学式表示，故称为正常价化合物。在正常价化合物中：电负性相差较大的具有离子键或共价键特征 （例如：Mg2Si：离子健；SiC：共价健）电负性相差较小的具有金属键特征特征 （例如：Mg2Pb）正常价化合物材料通常都具有较高的硬度，但是其脆性也较大。（2）电子化合物电子浓度对该类化合物的晶体结构起主导作用，只要电子浓度达到某一范围，就会形成具有一定结构的相；电子浓度21/14 体心立方结构（相）也有少量复杂六方和密排六方结构的情况 电子浓度21/13 复杂立方结构（相）
13、电子浓度21/12 密排六方结构（相）电子化合物的结合键是金属键，所以具有明显的金属特性，电子化合物材料的熔点及硬度都较高，脆性也较大。（3）尺寸因素化合物此类中间相的形成主要是受组元相对尺寸所控制，而其它的一些因素只起到辅助的作用。间隙相 (间隙化合物）尺寸因素化合物通常分成两类 拓扑密堆相 （非重点内容）间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化合物原子半径较小的非金属（X=C、H、N、B等）可以与金属元素（M主要是过渡元素）形成间隙相或间隙化合物。rx/rM0.59 简单晶体结构的相 （间隙相）0.59 复杂晶体结构相 （间隙化合物）间隙相间隙相具有独立的晶体结构：金属原子构建简单的晶体结构：面心
14、立方、密排六方、体心立方等；非金属原子占据间隙位置：四面体或八面体？关注问题：（1）金属形成何种晶体结构的条件？（2）非金属原子进入何种空隙位置？一般而言：表33MX型的间隙相具有面心立方、体心立方和简单六方结构三种形式；M2X型的间隙相具有密排六方结构；M4X和M2X型的具有面心立方结构；非金属原子进入何种空隙与正负原子半径比有关；间隙相具有很高的硬度和熔点，但是也很脆，具有明显的金属性，是合金钢中的强化相，或硬质合金中的主晶相间隙相之间可以发生互溶现象。间隙化合物具有复杂晶体结构通常是指过渡族元素与碳元素构成的碳化物。主要类型：M3C （Fe3C）、（）、（Fe，Mn）3C M7C3 M23C6 等