第十二章 d区元素.ppt

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1、第十二章第十二章 d 区元素区元素 12.1 d 区元素概述区元素概述 12.1 钛钛 12.3 钒钒 12.4 铬铬、钼、钨、钼、钨 12.5 锰锰 12.6 铁系元素铁系元素 12.7 f 区元素区元素12.1 d 区元素概述区元素概述12.1.1 d 区元素和过渡元素区元素和过渡元素12.1.2 d 区元素的特性区元素的特性12.1.1 d 区元素区元素和过渡元素和过渡元素d 区元素：区元素：包括B-B、族元素f 区元素：区元素：包括镧系元素和锕系元素过渡元素：过渡元素：指原子的电子层结构中 d 轨道和 f 轨道仅部分填充的元素。即 d 区元素和 f 区元素。12.1.2 d 区元素的特

2、性区元素的特性d 区元素的价电子层结构为区元素的价电子层结构为 (n-1)d1-8 ns1-21、单质的相似性单质的相似性 d 区元素最外层有1-2个电子，次外层的 d 电子也可部分或全部参与成键，所以d 区元素一般有较小的原有较小的原子半径，密度大，熔、沸点高，良好的导电导热性。子半径，密度大，熔、沸点高，良好的导电导热性。Os 的密度、W的熔点、Cr 的硬度是金属中最大的 化学活泼性也较相近。同一周期从左到右，d 区元素化学性质变化远不如s 区元素和p区元素。2、有可变的氧化态、有可变的氧化态由于s 电子和 d 电子都可参与成键，因此大多有可变氧化态。从左到右最高氧化态逐渐升高，然后逐渐降

3、低。从上到下，第四周期低氧化态稳定，第五、六周期高氧化态稳定。3、水合离子大多具有颜色、水合离子大多具有颜色d 区元素水合离子大多具有颜色，这与 d 轨道有未成对电子有关。4、容易形成配合物、容易形成配合物由于d 区元素的离子有较高的电荷、较小的半径，空的价电子轨道，所以易形成配合物。12.4 铬、钼、钨铬、钼、钨12.4.1 铬的化合物铬的化合物12.4.2 钼和钨的化合物钼和钨的化合物12.4.3 多酸和多碱多酸和多碱12.4.1 铬的化合物铬的化合物铬、钼、钨是第B族元素。铬的价电子层结构为3d54s1铬表面易形成氧化膜，降低了它的活泼性，去掉氧化膜的铬，可缓慢溶解于稀酸中。铬的主要氧化

4、态有：+2，+3，+6EA/V EB/V 在酸性介质中，+2氧化态有强还原性，+6氧化态有强氧化性，+3氧化态较稳定。在碱性介质中，+6氧化态较稳定。1、Cr()的化合物的化合物 Cr2O3 绿色绿色 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 +N2+4H2O 4Cr+3O2 燃烧 2Cr2O3 Cr2O3 是两性氧化物，可溶于酸碱，但高温灼烧过的Cr2O3呈惰性。Cr2O3 是制备其它铬化合物的原料，也常作为绿色颜料，称为铬绿。Cr(OH)3：灰蓝色胶状沉淀灰蓝色胶状沉淀 两性两性Cr3+3OH-=Cr(OH)3 Cr3+Cr(OH)3 Cr(OH)4-紫色紫色 灰蓝色灰蓝色 绿色绿色 0.1 m

5、olL-1 pH 4.9 6.8 pH 1215Cr()盐：盐：CrCl36H2O 紫色或绿色 Cr2(SO4)318H2O 紫色 Cr(H2O)63+紫色 Cr(H2O)5ClCl2 H2O 淡绿色 Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O 深绿色 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr3+很稳定；在碱性溶液中很稳定；在碱性溶液中Cr(OH)4-有一定的还原性。有一定的还原性。在酸性条件下必须用强氧化剂如：K2S2O8、KMnO4等才可将其氧化2Cr3+3S2O82-+7H2O =Cr2O72-+6SO42-+14H+而在碱性条件下，则易被氧化，如H2O2、NaClO、Cl2等均可将其氧化2 Cr(O

6、H)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O2、Cr()的化合物的化合物 K2Cr2O7 橙红色晶体 易溶于水水溶液中Cr2O72-(橙色)和CrO42-(黄色)存在着如下平衡Cr2O72-+H2O 2CrO42-+2H+橙色橙色 黄色黄色 重铬酸盐除 Ag2Cr2O7 外,一般易溶于水，而铬酸盐溶解度较小。Ba2+CrO42-=BaCrO4(黄色)Pb2+CrO42-=pbCrO4(黄色)2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色)在在Cr2O72-中加入上述离子，得到的是铬酸盐沉淀。中加入上述离子，得到的是铬酸盐沉淀。Ba2+Cr2O72-+H2O =2BaCrO4+2H+P

7、b2+Cr2O72-+H2O =2pbCrO4+2H+4Ag+Cr2O72-+H2O =2Ag2CrO4+2H+这是因为存在Cr2O72-和CrO42-的平衡，而铬酸盐的溶解度小。K2Cr2O7在酸性溶液中有强氧化性，在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S、H2SO3、HI、HCl、FeSO4等。Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO42-+4H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O在酸性溶液中，Cr2O72-或或CrO42-与与H2O2反应生反应生成蓝色的成蓝色的CrO5(过氧化铬过氧化

8、铬)Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5 +5H2OCrO5不稳定，易分解 4CrO5 +12 H+=4 Cr3+7O2 +6H2OO O Cr O O O 上述反应可用于鉴定Cr2O72-或CrO42-，反应要在冷溶液中进行，同时加入乙醚萃取。12.5 锰锰 12.5.1 锰锰()的化合物的化合物12.5.2 锰锰()的化合物的化合物12.5.3 锰锰()和锰和锰()的化合物的化合物12.5.1 锰锰()的化合物的化合物EA/V EB/V 锰的价电子层结构为：3d54s2 锰如果失去最外层的两个s电子，其d亚层半充满，这是一个比较稳定的结构，因此氧化值为+2的锰较稳定。其3d电子也

9、可部分或全部反应，以氧化值为+2、+4、+6、+7的化合物最常见。常见的锰()盐有：MnSO4 5H2O MnCl24H2O Mn(NO3)2 3H2O 它们都是粉红色晶体，易溶于水。在水溶液以水合离子Mn(H2O)62+的形式存在，呈很淡的红色。Mn2+在酸性条件下比较稳定，用很强的氧化剂才能在酸性条件下比较稳定，用很强的氧化剂才能将其氧化，如将其氧化，如NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等：等：2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+(需加热，Ag+催化)以上反应可用于鉴

10、定Mn2+离子。在碱性条件下，在碱性条件下，Mn(OH)2在空气中易被氧化。在空气中易被氧化。Mn2+2OH-=Mn(OH)2(白白)EA(O2/OH-)=0.41 VMn(OH)2+O2 =2MnO(OH)2(棕色棕色)12.5.2 锰锰()的化合物的化合物 以MnO2最为重要，它是一种黑色粉末状固体，不溶于水。在酸性条件下是一个较强的氧化剂：在酸性条件下是一个较强的氧化剂：MnO2+4 HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2 H2O MnO2+2H2SO4 =2MnSO4+O2+2H2O 在碱性条件下，可被氧化为锰酸盐在碱性条件下，可被氧化为锰酸盐 2MnO2+4KOH+O2 2K2MnO4

11、(绿色)+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 3K2MnO4+KCl+3H2O 12.5.3 锰锰()和锰和锰()的化合物的化合物1.Mn()的化合物的化合物 重要的有锰酸盐。MnO42-在酸性和碱性条件下可发生歧化反应：在酸性和碱性条件下可发生歧化反应：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O3MnO42-+2H2O =2MnO4-+MnO2+4OH-MnO42-仅存在于强碱介质中。仅存在于强碱介质中。在MnO42-中通入Cl2，能被氧化成高锰酸盐 2MnO42-+Cl2 =2MnO4-+2Cl-2.Mn()的化合物的化合物 重要的是高锰酸钾。KMnO4 紫黑色固体，

12、易溶于水，对热不稳定。2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2 KMnO4 溶液在酸性溶液中不稳定，缓慢分解 4MnO4-+4H+=4MnO2+2H2O+3O2 KMnO4 具有氧化性，在不同介质中，还原产物不同具有氧化性，在不同介质中，还原产物不同 酸性介质中：酸性介质中：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O(H2O2、Fe2+、NO2-、I-等)中性或弱碱性介质中：中性或弱碱性介质中：2MnO4-+3SO32-+H2O =2MnO2+3SO42-+2OH-强碱性介质中：强碱性介质中：2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O 但

13、是，在酸性溶液中，如果MnO4-过量 2MnO4-+3Mn2+2H2O =5MnO2+4H+在碱性溶液中，如果SO32-过量 MnO42-+SO32-+H2O=MnO2+SO42-+2OH-12.6 铁系元素铁系元素12.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物12.6.2 盐类盐类12.6.3 配合物配合物12.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物族元素铁铁 钴钴 镍镍 称为称为 铁系元素铁系元素钌 铑 钯；娥 铱 铂 称为铂系元素价电子排布 Fe 3d64s2 ;Co 3d74s2 ;Ni 3d84s2 d电子不能全部参与成键。氧化值：Fe +2,+3 Co +2,+3 Ni +2,+

14、3 1.氧化物氧化物 FeO CoO NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 黑色 灰绿色 暗绿色 红棕色 黑色 黑色 FeO CoO NiO 均为碱性氧化物，不溶于水 Fe2O3 两性偏碱 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 均有氧化性氧化能力随Fe-Co-Ni顺序增强 Fe2O3+6HCl =2FeCl3+3H2O (非氧化还原反应)Co2O3+6HCl =2CoCl2+Cl2+3H2O Ni2O3 +6HCl =2NiCl2 +Cl2+3H2O2.氢氧化物氢氧化物 在Fe2+、Co2+、Ni2+离子的溶液中，加碱可得相应的氢氧化物沉淀 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2

15、白色 粉红色 绿色Fe(OH)2极易被空气中的氧气氧化极易被空气中的氧气氧化：4Fe(OH)2+O2+2H2O =4Fe(OH)3沉淀的颜色很快地由白白绿绿红棕红棕Co(OH)2在空气中被缓慢氧化在空气中被缓慢氧化4Co(OH)2+O2 =4CoO(OH)(暗棕色)+2H2ONi(OH)2 不不会会被被空空气气氧氧化化，只有在碱性溶液中，用强氧化剂(NaClO、Cl2、Br2)，才能被氧化 2Ni(OH)2+ClO-=2NiO(OH)(黑色)+Cl-+H2O Fe(OH)3 、CoO(OH)、NiO(OH)与酸作用：Fe(OH)3+3HCl =FeCl3+3H2O 2CoO(OH)+6HCl

16、=2CoCl2+Cl2+4H2O 2NiO(OH)+6HCl =2NiCl2+Cl2+4H2O 4CoO(OH)+4H2SO4 =4CoSO4+O2+6H2O 4NiO(OH)+4H2SO4 =4NiSO4+O2+6H2O 铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原性变化趋势：铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原性变化趋势：Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原性增强 Fe(OH)3 CoO(OH)NiO(OH)氧化性增强 12.6.2 盐类盐类1.+2价盐类价盐类（1）水合离子都有颜色水合离子都有颜色 Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+浅绿色 粉红色 绿色（2）溶解性相似）

17、溶解性相似 卤化物、硝酸盐、硫酸盐易溶于水，弱酸盐如碳酸盐、磷酸盐、硫化物难溶于水。从水溶液中结晶出来，常含有相同数目的结晶水。如：MCl26H2O M(NO3)26H2O MSO47H2O（3）硫酸盐和碱金属盐能形成复盐硫酸盐和碱金属盐能形成复盐 M()2SO4M()SO46H2OFeSO4 7H2O 绿色晶体 在空气中逐渐风化 易被氧化易被氧化 4FeSO4 +O2+2H2O =4Fe(OH)SO4 褐色 （碱式硫酸铁）4Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O为保存Fe2+溶液，应加酸，同时加几颗铁钉。2Fe3+Fe=3Fe2+CoCl2 6H2O 粉红色晶体 含水分子数不同，呈现不同的

18、颜色呈现不同的颜色 CoCl26H2O CoCl24H2O CoCl22H2O CoCl2 粉红色 粉红色 紫红色 蓝色 利用这一性质，CoCl2可作为干燥剂的干湿指示剂2.+3价盐类价盐类只有铁能形成稳定的氧化值为+3的简单盐，+3价的钴盐、镍盐不稳定Fe3+有一定的氧化性，能和一些较强还原剂作用，有一定的氧化性，能和一些较强还原剂作用，如：H2S，HI，Cu 2Fe3+H2S =2Fe2+S+2H+2Fe3+2I-=2Fe2+I2 Fe3+强酸盐溶液因Fe3+水解呈现较强的酸性。在pH=2-3时，会发生水解，使溶液呈黄色或棕色，在pH=4左右完全水解。利用这一性质可除去试剂中的铁杂质12.

19、6.3 配合物配合物1.氨合物氨合物 Fe2+,Fe3+加氨水不形成氨合物，形成加氨水不形成氨合物，形成Fe(OH)2 Fe(OH)3沉淀沉淀 Co2+和过量氨水反应，生成生成Co(NH3)62+，此配合物在空气中不稳定，慢慢被氧化成Co(NH3)63+4 Co(NH3)62+O2+2H2O=4 Co(NH3)63+4OH-土黄色土黄色 红褐色红褐色 Ni2+和过量氨水反应，生成蓝紫色生成蓝紫色Ni(NH3)62+2.氰合物氰合物 Fe2+，Fe3+,Co2+,Ni2+均与均与CN-形成配合物形成配合物 Fe2+2CN-=Fe(CN)2白色 Fe(CN)2 +4CN-=Fe(CN)64 K4F

20、e(CN)6 3H2O 黄色晶体 Fe3+与CN-形成深红色的K3Fe(CN)6 离子鉴定离子鉴定：K+Fe3+Fe(CN)64-=KFe Fe(CN)6深蓝色K+Fe2+Fe(CN)63-=KFe Fe(CN)6深蓝色 Co2+与 CN-反应，先生成浅棕色的Co(CN)2沉淀，KCN过量，则沉淀溶解形成绿色的绿色的Co(CN)64-，Co(CN)64-易被氧化成黄色的黄色的Co(CN)63-如：Co(CN)64 的水溶液加热，可被H2O氧化Co(CN)64 +2H2O=Co(CN)63-+2OH-+H2从电极电势可以看出 Co3+e-=Co2+E=1.8V Co(CN)63-+e-=Co(C

21、N)64 E=-0.8V形成氰合物后，形成氰合物后，Co3+氧化性大大减弱，而氧化性大大减弱，而Co(CN)64 有强的还原性。有强的还原性。Ni2+与 CN-反应，生成灰蓝色的Ni(CN)2沉淀，KCN过量，则沉淀溶解形成橙黄色的橙黄色的Ni(CN)42-3.硫氰合物硫氰合物Fe2+，Ni2+的硫氰合物不稳定。的硫氰合物不稳定。Fe3+与与 SCN-生成血红色配合物生成血红色配合物Fe(NCS)n3-n Fe3+n SCN-=Fe(NCS)n3-n (n=16)n随溶液中 SCN-浓度和酸度而定，这一反应非常灵敏，可用于 Fe3+的定性鉴定，定量测定。Co2+与与 SCN-作用形成蓝色配合物作用形成蓝色配合物Co(CN)42-，但该配合物在水溶液中不稳定。可用饱和KSCN，并用有机溶剂萃取（如丙酮，戊醇）,此反应用于鉴定Co2+。Fe3+存在有干扰，可加NaF将Fe3+掩蔽，使Fe3+生成无色的FeF63-