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1、第六章第六章 络合滴定法络合滴定法第六节第六节 终点误差和准确滴终点误差和准确滴定的条件定的条件一、一、一、一、终点误差终点误差终点误差终点误差二、直接准确滴定金属二、直接准确滴定金属二、直接准确滴定金属二、直接准确滴定金属离子的条件离子的条件离子的条件离子的条件三、络合滴定中酸度的三、络合滴定中酸度的三、络合滴定中酸度的三、络合滴定中酸度的选择与控制选择与控制选择与控制选择与控制2022/12/202022/12/20设设在在终终点点(ep)时时，加加入入的的滴滴定定剂剂 Y的的物物质质的的量量为为c Y，ep V ep，溶液中金属离子溶液中金属离子M的物质的量为的物质的量为c M，ep V
2、 ep，一、一、终点误差终点误差根据物料平衡，得，根据物料平衡，得，c Y，ep=Y ep+MY ep ，c M，ep=M ep+MY ep2022/12/202022/12/20在计量点有在计量点有2022/12/202022/12/20将以上各式分别代入得将以上各式分别代入得2022/12/202022/12/20林邦终点误差公式林邦终点误差公式：若金属离子未发生副反应，则用若金属离子未发生副反应，则用 pM代替代替 pM 计算。计算。若将若将K MY视为定值，终点与计量点时体积变化很小，则有视为定值，终点与计量点时体积变化很小，则有MY sp/（M spY sp）=MY ep/（M ep
3、Y ep）,又因为：又因为：MY sp MY ep所以：所以：M ep/M sp=Y sp/Y eppM ep-pM sp=pY sp-pY ep pM=-pY 2022/12/202022/12/20例例：在在 pH=10.0的的 条条 件件 下下，用用 0.02000mol/LEDTA滴滴 定定0.020mol/L的的Mg2+，应选择何种指示剂？终点误差为多少应选择何种指示剂？终点误差为多少?解：查表，解：查表，pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lg K MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25 pMg sp=1/2(p cMg,sp+lg K MgY
4、)=1/2(2.00+8.25)=5.13也也可可查查附附录录之之表表7(P348页页)可可知知，当当pH=10.0时时，用用铬铬黑黑T作作指示剂，指示剂，pM ep=pM t=5.4，与计算的与计算的pM sp很接近，而且在此很接近，而且在此酸度下变色敏锐，适宜的酸度范围为酸度下变色敏锐，适宜的酸度范围为8-11，由红色变为蓝色。，由红色变为蓝色。因此选择铬黑因此选择铬黑T作指示剂是适宜的。作指示剂是适宜的。pMg=pMg ep-pMg sp=5.4-5.13=0.32022/12/202022/12/20例例：以以0.02000mol/LEDTA滴滴定定0.02000 mol/LZn2+,
5、滴滴定定是是在在pH=10.0的的NH3-NH4+的的缓缓冲冲溶溶液液中中进进行行。设设终终点点时时NH3=0.10 mol/L，在计量点附近的游离氨浓度为在计量点附近的游离氨浓度为0.10mol/L。问。问应选择何种指示剂？终点误差为多少应选择何种指示剂？终点误差为多少?解：解：pH=10.0 时，时，Y=Y(H)=100.45 Zn(NH3)=1+1 NH3+2 NH32+.+4 NH34=105.10 Zn(OH)=102.4 Zn =Zn(NH3)+Zn(OH)-1=105.10+102.4-1=105.10lg K ZnY=lgKZnY-lg Y -lg M=16.50-0.45-5
6、.10=10.95pZn sp=1/2(p cZn,sp+lg K ZnY)=1/2(2.00+10.95)=6.48查表查表,得用铬黑得用铬黑T作指示剂时作指示剂时,pH=10.0的的pZnt=12.2pZn ep=pZn t=pZn t-lg Zn=12.2-5.10=7.1pZn sp(6.48)与与pZn ep(7.1)比比较较接接近近,且且在在指指示示剂剂的的适适宜宜酸度酸度范围内范围内，变色敏锐变色敏锐，故选择铬黑故选择铬黑T作指示剂是适宜的。作指示剂是适宜的。2022/12/202022/12/20 pZn=pZn ep-pZn sp=7.1-6.48=0.62022/12/20
7、2022/12/20设设络络合合反反应应中中用用指指示示剂剂目目测测终终点点的的极极限限值值为为 pM=0.2，则则要求滴定突跃不小于要求滴定突跃不小于0.4个个pM单位。单位。而影响滴定突跃的因素有：而影响滴定突跃的因素有：c M K MY Et 若要求若要求Et 0.1%，则则c M和和K MY 需满足什么条件呢？需满足什么条件呢？则由终点误差公式则由终点误差公式二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件得直接准确滴定金属离子的可行性判据：得直接准确滴定金属离子的可行性判据：lg c M，sp K MY 6若被测定金属离子的浓度为若被测定金属离子的浓度为0.020mol/
8、L,终点时浓度为终点时浓度为0.01mol/L，则则：lgKMY8 2022/12/202022/12/20例例：用用0.02000mol/LEDTA滴滴定定0.020mol/L的的Ca2+，必必须须在在pH=10.0（氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液）而而不不能能在在pH=5.0（六六亚亚甲甲基基四四胺胺-HCl缓缓冲冲溶溶液液）的的溶溶液液中中进进行行，但但滴滴定定Zn2+（浓浓度度同同Ca2+），），则可以在则可以在pH=5.0时进行时进行，为什么为什么？解题思路：由解题思路：由直接准确滴定金属离子的可行性判据直接准确滴定金属离子的可行性判据 lg c M，sp K MY 6来判断络合反应能否进
9、行。来判断络合反应能否进行。解解：查表查表，可知可知lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50，pH=5.0时时 lg Y(H)=6.45,lg Zn(OH)=0,lg Ca(OH)=0,pH=10.0时时lg Y(H)=0.45,lg Zn(OH)=2.4,lg Ca(OH)=0.lg K MY=lgKMY-lg Y-lg MpH=5.0时时，lg K CaY=lgKCaY-lg Y-lg Ca=10.7-6.45-0=4.25,lg c Ca，sp K CaY=2.256pH=5.0时时，lg K ZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn=16.5-6.45-0=10.05,lg
10、c Zn，sp K ZnY=8.05 6结结果果表表明明,若若同同时时存存在在Zn2+和和Ca2+，可可通通过过控控制制酸酸度度在在pH=5.0测测Zn2+，此时，此时Ca2+不干扰。不干扰。2022/12/202022/12/20(一一)缓冲溶液和辅助络合剂的作用缓冲溶液和辅助络合剂的作用 在络合滴定中，酸度的影响是多方面的。在络合滴定中，酸度的影响是多方面的。1、在络合滴定的过程中，溶液的酸度会逐、在络合滴定的过程中，溶液的酸度会逐渐渐增高：增高：M+H2Y=MY+2H+2、影响络合物的条件形成常数，从而影响反应的完全程度。影响络合物的条件形成常数，从而影响反应的完全程度。lgK MY=l
11、gKMY-lg Y-lg M3、影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差改变。、影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差改变。因此常需要加入缓冲溶液控制溶液的酸度。因此常需要加入缓冲溶液控制溶液的酸度。注注意意：选选择择缓缓冲冲溶溶液液时时，不不仅仅要要考考虑虑它它的的缓缓冲冲范范围围和和缓缓冲冲容容量量，还还要要注注意意可可能能引引入入的的副副反反应应。若若缓缓冲冲溶溶液液的的组组成成同同时时是是络合剂，又可能会引起金属离子的络合效应。络合剂，又可能会引起金属离子的络合效应。如如测测定定Pb2+时时，需需控控制制溶溶液液的的酸酸度度为为pH5-6，此此时时只只能能选选择择（CH 2）
12、6 N 4 HCl缓冲溶液，不能选择缓冲溶液，不能选择HAc-NaAc缓冲溶液。缓冲溶液。三、络合滴定中酸度的选择与控制三、络合滴定中酸度的选择与控制2022/12/202022/12/20（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度 金属离子被准确滴定的条件金属离子被准确滴定的条件 lg c M，sp K MY 6故应选择适宜条件，增大故应选择适宜条件，增大K MY溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提提高高溶溶液液pH，酸酸效效应应系系数数减减小小，K MY增增大大，有有利利于于滴滴定；定；（2）提提高高溶溶
13、液液pH，金金属属离离子子易易发发生生水水解解反反应应，使使K MY减减小小，不有利于滴定。不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围或范围)。2022/12/202022/12/201最高酸度（最低最高酸度（最低pH值）值）由由lg c M，sp K MY 6知知当当c M一一定定时时，K MY至至少少应应达达到到某某一一数数值值（最最小小值值），才才有有可可能能对对该该金金属属离离子子直直接接准准确确滴滴定定。假假如只存在酸效应，如只存在酸效应，由由lgK MY=lgK MY-lg Y（H）lg Y（H）（max）=lgK MY-lgK MY（min
14、）lg Y（H）（max）=lg c M，sp K MY-lg c M，sp K MY（min）当当 pM=0.2，Et 0.1%时时，lg Y（H）（max）=lg c M，sp K MY 6当当 pM=0.2，Et 0.1%且且 c M，sp=0.010mol/L，lg Y（H）（max）=lgK MY 8查表，查表，由由lg Y（H）（max）可求可求pH(min),即最高酸度。即最高酸度。最高酸度与具体条件有关。最高酸度与具体条件有关。2022/12/202022/12/20酸效应曲线（林邦曲线）：酸效应曲线（林邦曲线）：横横坐坐标标用用lg Y（H）表表示示，纵纵坐坐标标是是用用pH
15、值值表表示示，得得到到的的曲曲线线称称为为EDTA的的酸酸效效应应曲曲线线（林林邦邦曲曲线线）。显显示示了了酸酸效效应应系系数数lg Y（H）随溶液酸度变化的趋势。随溶液酸度变化的趋势。若若横横坐坐标标用用lgK MY表表示示，纵纵坐坐标标是是用用pH值值表表示示，由由于于lg Y（H）（max）=lgK MY 8，故故曲曲线线的的形形状状不不变变，横横坐坐标标相相差差了了8个个单单位位。纵纵坐坐标标为为各各金金属属离离子子（lgK MY）对对应应的的滴滴定定最最高酸度高酸度(pM=0.2，Et 0.1%且且 c M，sp=0.010mol/L)。2022/12/202022/12/20酸效应
16、曲线（林邦曲线）酸效应曲线（林邦曲线）lg Y（H）（max）=lgK MY 82022/12/202022/12/20作用：作用：a.查得曲线上所标离子的查得曲线上所标离子的lgK MY。b.找找到到每每种种离离子子在在指指定定条条件件下下（c M，sp=0.010mol/L，pM=0.2，Et 0.1%，），）可被准确滴定的最低可被准确滴定的最低pH值。值。如如果果小小于于该该pH值值，就就不不能能络络合合或或络络合合不不完完全全，滴滴定定就就不不可可能定量地进行。能定量地进行。c.了解各离子相互干扰的情况。了解各离子相互干扰的情况。由由图图可可知知，lgK MY值值大大的的金金属属离离子
17、子，可可在在较较高高的的酸酸度度条条件件下下滴滴定定，而而碱碱土土金金属属络络合合物物的的稳稳定定性性相相对对较较低低，应应在在碱碱性性范范围围中中滴滴定定。曲曲线线右右下下方方的的离离子子（lgK MY值值大大）干干扰扰左左上上方方离离子子（lgK MY值值小小）的的滴滴定定；但但在在左左上上方方离离子子存存在在下下，（若若lgK MY值值相相差差较较大大）可可用用控控制制酸酸度度的的方方法法选选择择性性地地滴滴定定右右下下方方离离子或进行连续滴定。子或进行连续滴定。2022/12/202022/12/202最低酸度（最高最低酸度（最高pH值）值）将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络
18、合滴定的将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度。由氢氧化物的溶度积求得，若形成最低酸度。由氢氧化物的溶度积求得，若形成M（OH）n pHmax =14 -pOH2022/12/202022/12/203适宜酸度范围适宜酸度范围最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。4最佳酸度最佳酸度在在滴滴定定某某离离子子的的最最高高酸酸度度和和最最低低酸酸度度之之间间，究究竟竟选选择择什什么么酸酸度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。度最为合适，还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。由于滴定剂和指示剂两者都受到酸效应的
19、影响由于滴定剂和指示剂两者都受到酸效应的影响,pM sp=1/2（pcM，sp+lgK MY）pM ep=lgKlgK MYMY=pMt-lg M=lgK MIn-lg Y-lg M 故故pM sp（pMsp）和和pMep（pM ep）均均随随溶溶液液的的增增大大而而变变大大,但但变变化化的的速速率率不不同同,见见P183页页图图6-7。如如果果在在所所用用的的酸酸度度下下滴滴定定时时，指指示示剂剂所所指指示示的的终终点点与与计计量量点点最最为为接接近近，那那么么这这个个酸酸度度就就可可认认为为是是滴滴定定的的最最佳佳酸酸度度。一一般般介介于于适适宜宜酸酸度度之间。之间。2022/12/202
20、022/12/20例例 计计算算用用0.02000mol/L EDTA滴滴定定0.020mol/L Zn2+时时的的最最高高酸酸度度和和最最低低酸酸度度。如如欲欲采采用用二二甲甲酚酚橙橙为为指指示示剂剂，滴滴定定应应在在什什么么酸酸度度范范围围内内进进行行？使使Et不不大大于于0.1%的的酸酸度度范范围围又又是是多多少？少？解解:由式由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50 查附录一之表查附录一之表4,pH=4.0时，时，lgY(H)=8.44,故故pH=4.0是滴定的最高酸度
21、是滴定的最高酸度最低酸度最低酸度2022/12/202022/12/20因因此此滴滴定定Zn2+的的适适宜宜酸酸度度范范围围为为pH=4.06.39。由由于于二二甲甲酚酚橙橙应应在在pH6.0的的酸酸度度下下使使用用，故故此此时时滴滴定定Zn2+应应在在pH=4.06.0之之间间进进行行。有有关关计计算算值值列列入入表表中中（P184页页）。计计算算和和实实验验表表明明，使使Et不不大大于于0.1%的的酸酸度度范范围围应应为为pH=5.16.0注注意意：金金属属离离子子的的滴滴定定并并非非一一定定要要在在适适宜宜的的酸酸度度范范围围内内进进行行，若若有有合合适适的的络络合合剂剂（防防止止金金属属离离子子水水解解），也也可可以以在在更更低低的的酸度下进行酸度下进行。如如可可以以在在氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液中中滴滴Zn2+，此此时时lgKZnY8，这这时时可可以以选选择择在在碱碱性性范范围围内内变变色色的的铬铬黑黑T为为指指示示剂剂。为为了了使使滴滴定定有有较较高高的的准准确确度度，控控制制溶溶液液的的pH=10.0，此此时时铬铬黑黑T的的变变色色比比较较敏敏锐。（本节片锐。（本节片6的例子）的例子）2022/12/202022/12/20