11章 化学动力学.ppt

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1、物理化学中关于化学反应的两个基本问题：物理化学中关于化学反应的两个基本问题：(1)化学反应的方向和限度？化学反应的方向和限度？平衡的问题平衡的问题,热力学研究范畴热力学研究范畴(2)化学反应的速率和机理？化学反应的速率和机理？化学动力学研究范畴化学动力学研究范畴化学动力学研究：化学动力学研究：(1)均相反应，即全部发生在一个相中的反应。均相反应，即全部发生在一个相中的反应。(2)多相反应，即发生在多相界面上的反应。多相反应，即发生在多相界面上的反应。第十一章第十一章 化学动力学化学动力学内容：内容：(1)研究各种因素，研究各种因素，包括包括浓度浓度、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等

2、对反等对反应速率影响的规律；应速率影响的规律；(2)研究一个化学反应过程经历研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，哪些具体步骤，即所谓即所谓反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)。11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1反应速率的定义反应速率的定义反应的化学计量式：反应的化学计量式：依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应反应步骤中反应步骤中存在着中间物，存在着中间物，而且随反应的进行，中间物而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，的浓度逐渐增加，则此类反则此类反应随中间物浓度逐渐积累，应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量式将不符合总的计量

3、式反应反应不存在中间物，或虽有不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽中间物，但其浓度甚微可忽略不计，略不计，则此类反应的反应则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系中均符合一定的计量关系对于对于非非依时计量学反应，依时计量学反应，反应进度反应进度 xx 定义为定义为转化速率：转化速率：特点特点:(1)与反应组分与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关的选取无关，但与计量式写法有关;(2)广度量广度量;(3)强度量。强度量。反应速率反应速率(基于浓度的基于浓度的)：恒容反应恒容反应(V 为常数为常数)：反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速

4、率的消耗速率，产物的生成速率A 的消耗速率的消耗速率：Z 的生成速率的生成速率：反应物反应物 的消耗速率、产物的生成速率与反应速率间的关系：的消耗速率、产物的生成速率与反应速率间的关系：对对于恒温、恒容气相反于恒温、恒容气相反应应，v 和和 vB 也可以分压为也可以分压为基础基础用相似的方式来定义：用相似的方式来定义：以及以及同样有同样有由于由于 、，故故 2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应分子水平上的反应作用称为分子水平上的反应作用称为基元反应基元反应(或基元过程或基元过程)。例如气相反应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：每个步骤均为一个基元反应，总反应

5、为非基元反应。每个步骤均为一个基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理：一般是指该反应进行过程中所涉及的一般是指该反应进行过程中所涉及的 所有基元反应。所有基元反应。反应分子数反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和基元反应方程式中各反应物分子个数之和。注意：注意：反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量 方程，方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件这是判断一个机理是否正确的先决条件。化学反应方程，除非特别注明，一般都化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学属于化学 计量方程，而不代表基元反应。计量方程，而不代表基元反应。基元反应按

6、反应分子数分类：基元反应按反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。于三个分子的基元反应。基元反应基元反应单分子反应单分子反应,分解发应或异构化反应分解发应或异构化反应双分子反应双分子反应,绝大多数反应绝大多数反应三分子反应三分子反应,原子复合或自由基复合反应原子复合或自由基复合反应质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的幂质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的幂 乘积成正比，浓度的方次为反应方程乘积成正比，浓度的方次为反应方程 中相应组分的计量系数。中相应组分的计量系数。对于基元反应

7、对于基元反应其速率方程其速率方程反应速率常数反应速率常数 温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。基元反应的速率常数基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反 应的气相反应。应的气相反应。注意：注意：3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程 质量作用定律质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律对其反应机理中的每一个基

8、元反应应用质量作用定律。例如，化学例如，化学计计量反量反应应反应机理反应机理反应速率为非方程组反应速率为非方程组4化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数不同于基元反应，计量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定不能由质量作用定律给出律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。常见速率方程形式：常见速率方程形式：反应级数：反应级数：反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：反应速率常数反应速率常数 k 与消耗速率常数与消耗速率常数 kA 和生成

9、速率常和生成速率常数数 kZ 间的关系：间的关系：如无特别注明，如无特别注明，k 表示反应的速率常数。表示反应的速率常数。注意：注意：对非基元反应不能应用反应分子数概念对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定反应级数只能通过实验确定。反应分级数反应分级数(级数级数)一般为零、整数或半整数一般为零、整数或半整数(正或负正或负)。对于速率方程不满足上面一般形式的反应，对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念不能应用级数的概念。例如，对反应例如，对反应速率方程为速率方程为不能应用级数概念不能应用级数概念。某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程某些反应，当反应

10、物之一的浓度很大，在反应过程 中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：为为二级反应：二级反应：；但当蔗糖浓度很小，；但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有水的浓度很大而基本上不变时，有于是于是表现为一级反应表现为一级反应，这种情况称为，这种情况称为假一级反应假一级反应。5 5用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程设设 A 的消耗速率方程为：的消耗速率方程为：或或 对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 的化学反应

11、，的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。反应的进程。以反应以反应 为例为例由于由于 ，因此，因此 和和 均均可用于表示气相反应的速率可用于表示气相反应的速率。无论用无论用 cA 或用或用 pA 随时间变化来表示随时间变化来表示 A 的消耗速率的消耗速率，反应级数不变。反应级数不变。kA 和和 kp,A 存在以上关系，当存在以上关系，当 n=1时，两者相同。时，两者相同。6.反应速率的测定反应速率的测定要确定一个反应的速

12、率方程，要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。刻反应物或生成物的浓度。这就这就需要能够检测反应需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量系统中存在的组分及其含量。(1)化学法化学法反应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂，稀释、降温、移去催化剂，稀释、加入能与反应物快速反应的加入能与反应物快速反应的物质等物质等化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等(2)物理法物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。的物理性质来达到

13、浓度测量的目的。例如：例如：反应分子数有变化的恒容气相反应，反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；测量系统的总压；反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合 反应，反应，用膨胀计测量体积随时间的变化用膨胀计测量体积随时间的变化；手性化合物参与的反应，手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度测量系统的旋光度；有离子参与的反应，有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率测量反应系统的电导或电导率；对产物或反应物在对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光度等测量其吸光度等。11.2 速率方程的积分形式速率方程

14、的积分形式1零级反应零级反应:只考虑速率方程具有只考虑速率方程具有 形式的情况。形式的情况。反应：反应：(1)浓度与时间之间的函数关系浓度与时间之间的函数关系;(2)速率常数速率常数k 的单位的单位;(3)半衰期与浓度的关系半衰期与浓度的关系.(1)零级反应零级反应(2)一级反应一级反应(3)二级反应二级反应(4)n级反应级反应速率方程：速率方程：半衰期半衰期 t1/2:反应物反应掉一半所需要的时间反应物反应掉一半所需要的时间。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。积分得积分得:直线关系：直线关系：。2一级反应一级反应速率方程：速率方程：积分得反应：反

15、应：或或一级反应的半衰期与反一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。应物的初始浓度无关。线性关系线性关系:某一时刻反应物某一时刻反应物 A 反应掉的分反应掉的分数称为该时刻数称为该时刻 A 的转化率：的转化率：半衰期半衰期 :一级反应速率方程积分的另一种形式一级反应速率方程积分的另一种形式:例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应 是一级反应是一级反应：分解产物分解产物 NO2 和和N2O4 都溶于溶液中都溶于溶液中,而而 O2 则逸出则逸出,在在恒温、恒压下，用量气管测定恒温、恒压下，用量气管测定 O2 的体积的体积,以确定反应的以确定反应的

16、进程进程.在在 40 时进行实验。当时进行实验。当 O2 的体积为的体积为 10.75 cm3 时开始时开始计时计时(t=0)。当。当 t=2400 s 时，时，O2 的体积为的体积为 29.65 cm3，经过很长时间，经过很长时间，N2O5 分解完毕时分解完毕时(t=)的体积为的体积为 45.50 cm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期衰期。解：解：以以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。一级反应一级反应 代入代入 t 和和 数据即可求得数据即可求得 k。因溶液体积不变，故因溶液体积不变，故将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和

17、半衰期将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期3二级反应二级反应二级反应最常见的速率方程有两种形式二级反应最常见的速率方程有两种形式:及及(1)一种反应物的情形一种反应物的情形：速率方程速率方程:积积分分得得用转化率表示的积分式：用转化率表示的积分式：二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2)两种反应物的情形：两种反应物的情形：速率方程速率方程:积分结果同积分结果同(1)。半衰期：半衰期：(i)上述做法具有一般性：对反应计量方程上述做法具有一般性：对反应计量方程如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式(ii)在任何时刻在任何时刻 A A

18、 和和 B B 的消耗量与它们的消耗量与它们的化学计量数成正比的化学计量数成正比：对上式积分，得对上式积分，得令令 cx=cA,0 cA，即即cx为在时刻为在时刻 t 反应物反应物 A 消耗的浓度，则上式可表示为消耗的浓度，则上式可表示为例例11.2.2 400 K时时，在一恒容的抽空容器中，在一恒容的抽空容器中，按化学计量按化学计量 比引入比引入反反应应物物A(g)和和B(g)，进进行如下气相反行如下气相反应应：测得反应开始时，容器内总压为测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa，反应进，反应进行行 1000 s 后总压降至后总压降至 2.12 kPa。已知。已知 A(g)、B(g)的

19、的反应分级数分别为反应分级数分别为 0.5 和和 1.5，求速率常数求速率常数 ，及半衰期及半衰期 。解：解：以反应物以反应物 A 表示的速率方程为表示的速率方程为于是于是t=1000 s 时时积分积分反应的计量关系如下：反应的计量关系如下：因此因此基于浓度表示的速率常数为基于浓度表示的速率常数为半衰期：半衰期：4n 级反应级反应 在在 n 级级反反应应的的诸诸多形式中，只考多形式中，只考虑虑最最简单简单的情况：的情况：一种反应物的情况；一种反应物的情况；多种反应物，但反应物的初多种反应物，但反应物的初 始浓度与其化学计量数正比。始浓度与其化学计量数正比。直接积分，得直接积分，得线性关系：线性

20、关系：半衰期：半衰期：即半衰期与即半衰期与 成反比。成反比。反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级级数数速率方程速率方程动力学特征动力学特征微分式微分式积分式积分式k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/201 23n11.3 速率方程的确定速率方程的确定只讨论速率方程为只讨论速率方程为的情况，对于一般情况的情况，对于一般情况可通过将反应物按化学计量数比进行实验可通过将反应物按化学计量数比进行实验、采用采用初始速率法初始速率法及及隔离法等隔离法等将其化为最简单的形式将其化为最简单的形式。确定速率方程就是要确定速率方程就是要确定反应级数确定反应级数 n 及及反应速率常数反应速率常数 k。

21、1.尝试法尝试法尝试法尝试法(或试差法或试差法)利用各级反应速率方程积分形式的利用各级反应速率方程积分形式的 线性关系来确定反应的级数线性关系来确定反应的级数。8.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.0079.90 77.88 75.63 72.89 70.36 67.90 65.35 63.27 60.4357.69 例例 11.3.1 气体气体 1,3-丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：将将1,3-1,3-丁二丁二烯烯放在放在326 326 的容器中，不同的容器中，不同时间测时间测得系

22、得系统统的的总压总压 p 如下：如下：实验数据：实验数据：解：解：08.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.0084.25 75.5571.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.6131.13不同时间不同时间1,3-丁二烯的分压丁二烯的分压试验试验开始开始时时(t=0)，1,3-丁二丁二烯烯在容器中的在容器中的压压力是力是 84.25 kPa。试求反应级数及速率常数试求反应级数及速率常数。按按 0,1,1.5,2 级反应的线性关系作图级反应的线性关系作图:容易看出，容易看出，与

23、时间与时间 t 成很好的直线关系，成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为因此该反应为二级反应，速率方程为由直线的斜率得出由直线的斜率得出注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行反应至少要进行60%。2.半衰期法半衰期法级反应的半衰期为级反应的半衰期为:因此因此通过对实验数据通过对实验数据 线性拟合，线性拟合，直线的斜率即为直线的斜率即为 1 n。要得到要得到 数据数据并不需要通过改变初始浓度并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的在所得的 图上即

24、可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的 只有两个数据时只有两个数据时仍以仍以 1,3 丁二烯二聚反应为例。丁二烯二聚反应为例。84.2584.2580807676727268686464626268.5868.5872.4572.4576.5276.5281.1681.1686.4186.4192.5592.5595.9795.97初始压力及其对应的半衰期初始压力及其对应的半衰期回归直线的斜率为回归直线的斜率为-1.10，因此反应级数为，因此反应级数为 。3.初始速率法初始速率法:当产物对反应速率有干扰时常用此法当产物对反应速率有干扰时常用此法每次实验只改变一个组分，如每次实验只改变一

25、个组分，如 A 的初始浓度，而保持除的初始浓度，而保持除 A 外其余外其余组分的初始浓度不变，组分的初始浓度不变，来考察反应来考察反应的初始速率随的初始速率随 A 组分初始浓度的组分初始浓度的变化，从而得到变化，从而得到 A组分的反应分级组分的反应分级数数。在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下的情况下，4.隔离法隔离法在该法中在该法中除了要确定反应分级数的组分如除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使外，使其他组分的浓度大量过量，其他组分的浓度大量过量，其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同。利用同样样的步的步骤骤即可确定所有即可确定所有组

26、组分的分分的分级级数。数。因此在反应过程中因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到从而得到假假 n 级反应：级反应：即即 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能反应速率常数是温度的函数反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上，经验上1阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程反应温度每升高反应温度每升高 10 K，反应速率常数增加，反应速率常数增加 1 3 倍。倍。范特霍夫规则范特霍夫规则阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能 单位：单位：活化能越高活化能越高,反应速率对温度越敏感反应速率对温度越敏感;定义式：定义式：高温对活化能越高的高温

27、对活化能越高的 反应有利反应有利底温对活化能越底的底温对活化能越底的 反应有利反应有利若若温度变化范围不大，温度变化范围不大，Ea 可看作常数可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得，对阿伦尼乌斯方程积分得或不定积分或不定积分 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。指前因子指前因子克克-克方程克方程范特霍夫方程范特霍夫方程严格地，严格地，A 与温度有关。更准确的方程：与温度有关。更准确的方程：温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影

28、响的特例爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应碳的氧化碳的氧化例例 11.4.1 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 范围内，多数在范围内，多数在 。(1)若活化能为若活化能为 ，试估算温度由，试估算温度由 300 K 上升上升 10 K，由由 400 K 上升上升 10 K 时，速率常数时，速率常数 各增各增 至多少倍？假设指前因子至多少倍？假设指前因子 A 相同。相同。(2)若活化能为若活化能为 ，做同样的计算。，做同样的计算。(3)将计算结果加以比较，并说明原因。将计算结果加以比较，并说明原因。解：以解：以 和和 分别代表温度分别代表温度 和和 时时 的反应速率常数，由阿伦尼乌斯

29、方程的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得，可得(3)由上述计算结果可见由上述计算结果可见:活化能相同，同样上升活化能相同，同样上升 10 K，原始温度高的，原始温度高的，速率常数增加得少速率常数增加得少;升高同样温度，活化能高的反应，在同样的原始升高同样温度，活化能高的反应，在同样的原始温度下，温度下，k 增加得更多。这是因为活化能高的反增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。应对温度更敏感一些。(1)(2)例例 11.4.2 若反应若反应 1 与反应与反应 2 的活化能，的活化能，Ea,1、Ea,2 不同，不同，指前因子指前因子 A1、A2 相同，在相同，在 T=300 K

30、下：下：解：解：由由阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程(1)若若 ，求两反应求两反应 速率常数之比速率常数之比 。(2)若若 ，求两反应，求两反应 速率常数之比速率常数之比 。指前因子相同的反应指前因子相同的反应,同样温度下活化能小的反应速率常数大。同样温度下活化能小的反应速率常数大。2活化能活化能活化能：活化能：发生碰撞能够起反应的分发生碰撞能够起反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。子平均能量之差。化学反应的本质化学反应的本质:旧键的断开旧键的断开;新键的形成新键的形成.基元反应的活化能，以反应基元反应的活化能，以反应 为例为例3.活化能与反应热的关系活化能与反应热

31、的关系对于一个正向、逆向都能进行的反应对于一个正向、逆向都能进行的反应反应平衡时速率相等反应平衡时速率相等:11.5 典型复合反典型复合反应应复合反应复合反应:是指两个或两个以上基元反应的组合是指两个或两个以上基元反应的组合。1对行反应对行反应只考虑只考虑正向和逆向均为一级反应正向和逆向均为一级反应的情况。的情况。典型复合反应典型复合反应对行反应对行反应平行反应平行反应连串反应连串反应速率方程速率方程:正向正向逆向逆向(1)(2)利用平衡时浓度利用平衡时浓度 ，(1)-(2)式式,可得可得:直接积分直接积分半衰期定义：半衰期定义：2平行反应平行反应若若两个反应均为一级两个反应均为一级，则反应速

32、率微分方程组为，则反应速率微分方程组为设设 ，则，则故故积分上式，得积分上式，得即即将其代入将其代入 cB 和和cC 的微分方程，积分，容易得到的微分方程，积分，容易得到在任一瞬间，在任一瞬间，两产物浓度两产物浓度之比都等于两反应速率常之比都等于两反应速率常数之比。数之比。在同一时刻在同一时刻 t，测出，测出两产物浓度之比即可得两产物浓度之比即可得 ，结合，结合由由 直线关系得到的直线关系得到的 值值，即可求出即可求出 和和 。几个平行反应的活化能往往不同，几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应能大的反应；温度降低则有利于活

33、化能小的反应。3.连串反应连串反应反应的速率方程组：反应的速率方程组：直接积分直接积分第一个方程第一个方程，得，得代入代入第二个方程第二个方程，得，得同样同样只考虑所涉及反应均为一级只考虑所涉及反应均为一级的情况：的情况：时，时，其解为其解为由于由于 ，故，故11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1选取控制步骤法选取控制步骤法连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最最慢的一步称为反应速率的控制步骤。慢的一步称为反应速率的控制步骤。第一步是最慢的一第一步是最慢的一步，为控制步骤步，为控制步骤 的精确解的精确解:(11.5.19)近似：反

34、应速率等于控制步骤近似：反应速率等于控制步骤(第一步第一步)速率速率近似解近似解精确解精确解2平衡态近似法平衡态近似法对于反应机理：对于反应机理：反应的总速率等于控制步骤的反应速率：反应的总速率等于控制步骤的反应速率：若若 或或 很大且很大且 ，则，则第二步为控第二步为控制步骤，制步骤，而第一步对行反应事实上而第一步对行反应事实上处于化学平衡处于化学平衡。例例11.6.1 实验测实验测得得 为为三三级级反反应应：有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理有人曾解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因一方面因为为三分子碰撞的概率很小，另一方面三分子碰撞的概率很小，另一方面不不能很好地说明能

35、很好地说明 k 随随 T 增高而下降，即表观活化能增高而下降，即表观活化能为负值为负值。后来有人提出如下的机理：后来有人提出如下的机理：试试按此机理推按此机理推导导速率方程，速率方程，并解释反常的负活化能并解释反常的负活化能。解：解：按平衡态法按平衡态法，。式中式中阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程范特霍夫方程范特霍夫方程用平衡态近似法从机理推导速率方程的用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路：思路：(1)找出控制步骤找出控制步骤，并将，并将其速率除以该反应的其速率除以该反应的化学计量数化学计量数(总的反应发生一次，控制步骤总的反应发生一次，控制步骤发生的次数发生的次数)作为总反应的速率作为总反应的

36、速率；(2)应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度中间体的浓度。最后一步反应的最后一步反应的活化能活化能 Ea,1 虽为正值虽为正值，而，而生成生成 N2O2 为较大的放热反应为较大的放热反应，即，即 D DU 为较大的负值为较大的负值，故故表观活化能表观活化能 Ea 为负值为负值。3稳态近似法稳态近似法反应活泼中间体在反应过程中不发生积累反应活泼中间体在反应过程中不发生积累，除了反应，除了反应初期，在初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即

37、，即达达到稳态到稳态，此时，此时称为称为稳态近似法稳态近似法。稳态近似法稳态近似法活泼中间体与活泼中间体与反应物间的关系反应物间的关系速率方程速率方程例例 11.6.2 11.6.2 实验表明气相反应实验表明气相反应 的的速率方程为速率方程为 ，并对其提出了以下反应机理：，并对其提出了以下反应机理：试试应用稳态近似法应用稳态近似法推推导该导该反反应应的速率方程。的速率方程。再对再对 NO 应用稳态近似应用稳态近似解：解：选择产物选择产物 O2生成速率生成速率表示反表示反应应的速率的速率 对对中间产物中间产物 NO3 应用稳态近似应用稳态近似：因此因此比较该式与经验速率方程可知比较该式与经验速率

38、方程可知 。应用稳态近似法时应用稳态近似法时(1)选择在反应机理中选择在反应机理中参与参与 基元反应最少的反应物基元反应最少的反应物(产物产物)，用其生成速率用其生成速率(消耗速率消耗速率)表示反应速率。表示反应速率。(2)对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用对上述速率表达式中出现的每个活泼中间体，应用稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组稳态近似，得到关于中间体浓度的代数方程组。(3)如果该组代数如果该组代数方程中出现新的中间体浓度，则继续方程中出现新的中间体浓度，则继续对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式中涉及的中间体浓度为止中

39、涉及的中间体浓度为止。解得解得例例11.6.3 实验实验表明一些表明一些单单分子气相反分子气相反应应 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。为了解释这一现象，林德曼为了解释这一现象，林德曼(Lindemann)等提出了单等提出了单分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞先形分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞先形成活化分子成活化分子 然后进一步反应生成产物，同时活化然后进一步反应生成产物，同时活化分子分子 也可以失活也可以失活(失去活性失去活性)。机理如下：。机理如下：试用稳态近似法推导反应速率方程，并加以讨论。试用稳态近似法推导反应速率方程，并加以

40、讨论。解：对活化分子解：对活化分子 应用稳态近似应用稳态近似因此因此故故一级反应一级反应二级反应二级反应因此因此(2)在压力适中，即在压力适中，即 cA适中时，不同的单分子反应适中时，不同的单分子反应 因因 和和 不同将表现出不同的级数不同将表现出不同的级数。(1)若若 和和 相差不大相差不大，高压时高压时 低压时低压时 ，有，有 ，4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系若反应若反应前已导出前已导出将阿将阿伦伦尼尼乌乌斯方程代入，得斯方程代入，得非基元反应的非基元反应的阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯活活化能含义虽然复杂一些，化能含义虽然复杂一

41、些，但仍具有类似能峰的含义。但仍具有类似能峰的含义。表观活化能表观活化能机理为机理为11.7 链反应链反应链反应链反应又称又称连锁反应连锁反应，是一种是一种具有特殊规律的、常见的具有特殊规律的、常见的复合反应，复合反应，它主要是它主要是由大量反复循环的连串反应所组成由大量反复循环的连串反应所组成。单链反应单链反应支链反应支链反应链反应链反应消耗一个链传递物消耗一个链传递物,产生产生两个或多个新的链传递物两个或多个新的链传递物.在链传递中在链传递中,消耗一个链传递物消耗一个链传递物,同时同时只产生一个新的链传递物只产生一个新的链传递物.1 1单链反应的特征单链反应的特征反应机理反应机理链的开始链

42、的开始链的传递链的传递链的终止链的终止链传递物链传递物特点：特点：连传递过程中消耗一个传递物的同时只连传递过程中消耗一个传递物的同时只 产生一个新的传递物产生一个新的传递物。传递物不增不减传递物不增不减.以反应以反应 为例为例2.2.由单链反应的机理推导反应速率方程由单链反应的机理推导反应速率方程以反应以反应 为例，实验测定的速率方程为为例，实验测定的速率方程为克里斯琴森克里斯琴森(Christiansen)机理：机理：链的开始链的开始链的传递链的传递链的终止链的终止链的阻滞链的阻滞反应速率：反应速率：得到得到最后得到速率方程最后得到速率方程与实验得到的速率方程对比与实验得到的速率方程对比对对

43、 和和 应用稳态近似：应用稳态近似：3支链反应与爆炸界限支链反应与爆炸界限支链反应中，支链反应中，一个链传递物产生两个或更多链传递物，一个链传递物产生两个或更多链传递物，链传递物链传递物以几何级数增加，以几何级数增加，反应速率非常快反应速率非常快,甚至会发甚至会发生爆炸。生爆炸。爆炸反应分类爆炸反应分类：热爆炸：热爆炸：反应热散失不掉反应热散失不掉，使，使 T 升高，升高，V 增大，增大，放热更多，温升更快，恶性循环使反应放热更多，温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法控制，速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸导致爆炸。链爆炸：链爆炸：链传递物产生的比消耗的多链传递物产生的比消耗的多，一定，一

44、定的的T、p下，下，V 猛增，猛增，导致爆炸导致爆炸。11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论简单碰撞理论基于以下假设：简单碰撞理论基于以下假设：(1)分子为硬球分子为硬球，两球接触前无相互作用。，两球接触前无相互作用。(2)分子分子 A 和分子和分子 B 要发生反应要发生反应，它们间，它们间必须发生碰撞必须发生碰撞。(3)只有那些沿两碰撞分子中心连线的只有那些沿两碰撞分子中心连线的相对动能超过某一相对动能超过某一阈值阈值 eec 的碰撞才能发生反应的碰撞才能发生反应。(4)反应过程中，反应过程中，分子速率始终满足玻耳兹曼平衡分布分子速率始终满足玻耳兹曼平衡分布。1.气体反应的碰撞理论气

45、体反应的碰撞理论(参见第九章参见第九章423页页)碰撞截面碰撞截面平均相对速率平均相对速率反应速率反应速率单位时间，单位体单位时间，单位体积分子碰撞的总数积分子碰撞的总数沿碰撞分子中心连线的沿碰撞分子中心连线的相对动能超过相对动能超过 eec 碰撞碰撞分子所占分数分子所占分数=活化碰撞分数活化碰撞分数CA，CB 单位体积中的分子数 分子数浓度；。总碰撞数总碰撞数因此，因此，用单位时间单位体积反应掉的反应物的用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为分子个数表示的速率方程为A，B分子相同时分子相同时(同类双分子反应同类双分子反应)：*2.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较碰撞理论与阿

46、伦尼乌斯方程的比较仍以异类双分子反应为例。仍以异类双分子反应为例。对异类双分子反应对异类双分子反应令令碰撞频率因子碰撞频率因子，单位：单位：由由 ，可知，可知与活化能定义与活化能定义 对比对比ZAB 和按实验测定数据求得的指前因子和按实验测定数据求得的指前因子A，两者并不，两者并不相符，相符，引入概率因子或方位因子引入概率因子或方位因子 P：11.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论1势能面势能面反应系统的势能是反应系统的势能是 ，和和 qq 的函数的函数 。令令以以 ，和和 E 为坐标构成坐标系，为坐标构成坐标系，为为该坐标系中的曲面，该坐标系中的曲面，称为势能面称为势能面，由量子化

47、学计算得到。，由量子化学计算得到。考虑三原子反应：考虑三原子反应：马鞍点：马鞍点：最小能量途径上的最高点。最小能量途径上的最高点。2反应途径反应途径反应途径反应途径马鞍点马鞍点反应途径反应途径:势能面上最小能量途径。势能面上最小能量途径。基元反应本身的基元反应本身的“详细机理详细机理”：不对称伸缩振动不对称伸缩振动频率频率 n n对称伸缩振动对称伸缩振动 频率频率 活化络合物活化络合物：具有马鞍点具有马鞍点处构型的反应系统，并不处构型的反应系统，并不表示其具有特别的稳定性。表示其具有特别的稳定性。3艾林方程艾林方程过渡态理论过渡态理论(TST)要点要点:(1)要要转转化化为产为产物，反物，反应

48、应物分子物分子须须通过碰撞获得通过碰撞获得足足够够的能量的能量 成为活化络合物。成为活化络合物。(2)活化络合物可分解为反应物，并与反应物达活化络合物可分解为反应物，并与反应物达快速平衡；或分解为产物。快速平衡；或分解为产物。(3)活化络合物以频率活化络合物以频率 n n(沿反应途径的振动频率沿反应途径的振动频率)分解为产物，即分解为产物，即 n n 为基元反应的速率常数为基元反应的速率常数。用机理表示为用机理表示为慢慢(表示活化络合物表示活化络合物 )应用平衡态近似应用平衡态近似由统计热力学知，由统计热力学知，反应前后基态能量之差反应前后基态能量之差慢慢(参见第九章参见第九章454页页)沿反

49、应途径振动配分函数：沿反应途径振动配分函数：因此，因此，由活化络合物的由活化络合物的配分函数配分函数 中分出沿反应途径振中分出沿反应途径振动的配分函数动的配分函数 ，则，则式中：式中：为为 中分离出中分离出 剩余的部分剩余的部分。艾林方程艾林方程5艾林方程的热力学表示式艾林方程的热力学表示式即即而而故故慢慢艾林方程艾林方程热热力学表示式力学表示式对气相双分子反应：对气相双分子反应：因此因此注：注：的数量级与的数量级与 大体相当，大体相当，因此因此 相当于概率因子相当于概率因子 P。11.10 溶液中反溶液中反应应溶剂对反应速率的影响因素溶剂对反应速率的影响因素(1)反应组分通常是溶剂化的反应组

50、分通常是溶剂化的；溶剂化程度随溶；溶剂化程度随溶剂的不同而不同。剂的不同而不同。(2)大多数溶液中的反应大多数溶液中的反应 涉及离子或极性分子涉及离子或极性分子作为反应组分或中间体，作为反应组分或中间体，反应组分间的静电反应组分间的静电作用依赖于溶剂的介电常数作用依赖于溶剂的介电常数。(3)某些某些溶剂对反应有催化作用溶剂对反应有催化作用。(4)溶液中的溶液中的快反应受反应组分在溶剂中扩散速快反应受反应组分在溶剂中扩散速率影响率影响。(5)反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率反应物与溶剂间的氢键也影响反应速率。只考虑溶剂对反应组分无明显作用的情况。只考虑溶剂对反应组分无明显作用的情况。(1)笼蔽