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1、 1.尝试法尝试法 尝试法尝试法(或或试差法试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线利用各级反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应的级数。性关系来确定反应的级数。实验数据：实验数据：分别用下列方式作图：分别用下列方式作图：积分法适用于具有简洁级数的反应。积分法适用于具有简洁级数的反应。假如所得图为始终线，则反应为相应的级数。假如所得图为始终线，则反应为相应的级数。1例例 11.3.1 气体气体1,3 丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：将将1,3-1,3-丁二丁二烯烯放在放在326 326 的容器中，不同的容器中，不同时间测时间测得系得系统统的的总压总压 p
2、如下：如下：试验试验起先起先时时(t=0)，1,3 丁二丁二烯烯在容中的在容中的压压力是力是 84.25 kPa。试试求反求反应级应级数及速率常数。数及速率常数。2解：解：不同时间不同时间1,3-丁二烯的分压丁二烯的分压按按0,1,1.5,2 级反应的线性关系作图级反应的线性关系作图:34容易看出，容易看出，与时间与时间 t 成很好的直线关系，因此该反应成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为：为二级反应，速率方程为：由直线的斜率得出由直线的斜率得出留意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行留意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。52.半衰期法半
3、衰期法 n()级反应的半衰期为级反应的半衰期为:要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的需要进行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的 。取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期作实验，分别测定半衰期为为 ，可得反应级数，可得反应级数n或以或以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求作图从直线斜率求n值。从多个试验数据用作值。从多个试验数据用作图法求出的图法求出的n值更加精确。值更加精确。6仍以仍以 1,3 丁二烯二聚反应为例。丁二烯
4、二聚反应为例。7回归直线的斜率为回归直线的斜率为-1.10，因此反应级数为，因此反应级数为 。83.初始速率法初始速率法 每次试验只变更一个组每次试验只变更一个组分，如分，如 A 的初始浓度，而的初始浓度，而保持除保持除 A 外其余组分的初外其余组分的初始浓度不变，来考察反应始浓度不变，来考察反应的初始速率随的初始速率随 A 组分初始组分初始浓度的的变更，从而得到浓度的的变更，从而得到 A组分的反应分级数。组分的反应分级数。94.隔离法隔离法在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下，的情况下，在该法中除了要确定反应分级数的组分如在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其它外，使
5、其它组分的浓度大量过量，即组分的浓度大量过量，即 ，等，因等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假到假 n 级反应：级反应：其反其反应级应级数可通数可通过尝试过尝试法或半衰期法得到。利用同法或半衰期法得到。利用同样样的步的步骤骤即可确定全部即可确定全部组组分的分分的分级级数。数。10 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 反应速率常数是温度的函数反应速率常数是温度的函数 k(T)，范特霍夫依据大量的，范特霍夫依据大量的试验数据总结出一条阅历规律：温度每上升试验数据总结出一条阅历规律：温度每上升1
6、0 K，反应速率，反应速率近似增加近似增加24倍。这个阅历规律可以用来估计温度对反应速倍。这个阅历规律可以用来估计温度对反应速率的影响率的影响范特霍夫规则范特霍夫规则例：某反应在例：某反应在390 K时进行需时进行需10 min。若降温到。若降温到290 K，达到相同，达到相同的程度，需时多少？的程度，需时多少？解：解：取每上升取每上升10 K，速率增加的下限速率增加的下限为为2倍。倍。111阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程单位：单位：阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能定义式：定义式：若温度变更范围不大，若温度变更范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯方程可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得积分得或
7、不定积分或不定积分指前因子指前因子 阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。12 通常活化能总为正值，所以温度上升，反应速率总是增通常活化能总为正值，所以温度上升，反应速率总是增加。加。与与 T2 成反比，所以升高相同的温度，起始温度越成反比，所以升高相同的温度，起始温度越低的，速率常数增加得越多。低的，速率常数增加得越多。与与 Ea 成正比，则成正比，则Ea 越大，反应速率对温度越敏感，越大，反应速率对温度越敏感，高温对活化能
8、高的反应有利，低温对活化能低的反应有利，高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利，实际生产中常利用此来加速主反应，抑制副反应。实际生产中常利用此来加速主反应，抑制副反应。13严格地，严格地，A 与温度有关。更精确的方程：与温度有关。更精确的方程：温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应碳的氧化碳的氧化14 例例11.4.1 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 范围内，多数在范围内，多数在 之间。之间。(1)若活化能为若活化能为 ，试估算温度由，试估算温度由 300 K上升上升 10 K，由由 400 K 上升上升 10 K 时，速
9、率常数时，速率常数 各增至多少各增至多少倍。假设指前因子倍。假设指前因子 A 相同。相同。(2)若活化能为若活化能为 ，作同样的计算。，作同样的计算。(3)将计算结果加以比较，并说明缘由。将计算结果加以比较，并说明缘由。解：以解：以 和和 分别代表温度分别代表温度 和和 时的反应速时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程率常数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得，可得15(1)(2)(3)由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升 10 K，原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，
10、在同样的原始温度下，能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，上升同样温度，上升同样温度，k 增加得更多。这是因为活化能高的反应增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。对温度更敏感一些。16 例例 若反应若反应 1 与反应与反应 2 的活化能，的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指前因不同，指前因子子 A1、A2 相同，在相同，在 T=300 K 下：下：(1)若若 ，求两反应速率常数，求两反应速率常数之比之比 。(2)若若 ，求两反应速率常数，求两反应速率常数之比之比 。解：由阿伦尼乌斯方程解：由阿伦尼乌斯方程172活化能活化能 基元反应的活化能，以反应基元反应的活化能，
11、以反应 为例为例碰撞中两个碰撞中两个H原子克服斥力，形成新的原子克服斥力，形成新的H-H键，同时要克键，同时要克服服H-I键的引力，使原来的键的引力，使原来的H-I键断裂，才能变成产物。键断裂，才能变成产物。为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，两个相为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，两个相撞的分子必须要有足够大的能量，才能达到化学键新旧交撞的分子必须要有足够大的能量，才能达到化学键新旧交替的活化状态。替的活化状态。阿伦尼乌斯认为，一般分子变成活化分子所至少要吸取的阿伦尼乌斯认为，一般分子变成活化分子所至少要吸取的能量就叫活化能。能量就叫活化能。18活化能活化能：发生碰撞能发生
12、反应：发生碰撞能发生反应分子的平均能量与反应物分子分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。平均能量之差。确定温度下，活化能越大，活化分子确定温度下，活化能越大，活化分子所占比例越小，反应速率常数就越小；所占比例越小，反应速率常数就越小；对于确定的反应，温度上升，活化分对于确定的反应，温度上升，活化分子所占比例增大，反应速率常数就增大。子所占比例增大，反应速率常数就增大。HI分子首先要吸取分子首先要吸取 Ea,1=180 kJ/mol 的能量才能达到活化状的能量才能达到活化状态，而后放出态，而后放出 Ea,-1 =21 kJ/mol的能量生成产物。其净余的结果就的能量生成产物。其净余的结果就是反应热是反应热,即即 U=QV=Ea,1 Ea,-1=159kJ/mol。对基元反应来讲，对基元反应来讲，Ea 具有明确的物理意义具有明确的物理意义具有能峰的意义。具有能峰的意义。193.活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系 对于一个正向、逆向都能进行的反应对于一个正向、逆向都能进行的反应当反应处于平衡时，当反应处于平衡时，即即由阿伦尼乌斯方程得由阿伦尼乌斯方程得恒容条件下的范恒容条件下的范特霍夫方程特霍夫方程化学反应的化学反应的摩尔恒容反应热摩尔恒容反应热在数值上等于在数值上等于正向反应与逆向正向反应与逆向反应的活化能之差反应的活化能之差。20