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1、 热力学是从能量的观点来研究与热运动有热力学是从能量的观点来研究与热运动有关的各种自然现象的宏观规律的理论。它的研关的各种自然现象的宏观规律的理论。它的研究方法与统计物理学不同，它不涉及物质的微究方法与统计物理学不同，它不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，从大量实验事观结构，而将物质视为连续体，从大量实验事实出发，找出物质各种宏观性质的关系，得出实出发，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及性质。具有高度的普适宏观过程进行的方向及性质。具有高度的普适性与可靠性。本章主要介绍热力学第一定律、性与可靠性。本章主要介绍热力学第一定律、热力学第二定律和熵的概念热力学第二定律和熵的概
2、念,揭示热力学系统的揭示热力学系统的宏观特性和微观本质之间的联系宏观特性和微观本质之间的联系.一一、热力学系统热力学系统大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。系统分类（按系统与外界交换特点）：系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统孤立系统：与外界既无能量又无物质交换：与外界既无能量又无物质交换封闭系统封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换：与外界既有能量交换又有物质交换7-1 7-1 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念外界外界：热力学系统以外的物体。：热
3、力学系统以外的物体。当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为状态的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。二二、准静态过程、准静态过程 可逆过程可逆过程1.1.准静态过程准静态过程非静态过程非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中程中中间态中间态为为非平衡态非平衡态的过程。的过程。系统从一平衡态到另一平衡态经历的所有系统从一平衡态到另一平衡态经历的所有中间态中间态都都无限接近于一个平衡态无限接近于一个平衡态的过程。的过程。pV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条
4、连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程表一个准静态过程。这条曲线的方程称为这条曲线的方程称为过程方程过程方程。例：例：推进活塞压缩汽缸内的气体时，气推进活塞压缩汽缸内的气体时，气 体的体积，密度，温体的体积，密度，温 度度 或压强都将变化，在过或压强都将变化，在过 程中的任意时刻，气体程中的任意时刻，气体 各部分的密度，各部分的密度，压强，压强，温度都不完全相同。温度都不完全相同。2.2.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程可逆过程可逆过程:在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过程能如果逆过程能重复正过程的每一状态重复正过程的每一状态,而不引起其他变化而不引起其他变化
5、.不可逆过程不可逆过程:在在不引起其他变化不引起其他变化的条件下的条件下 ,不能不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复但必然会引起其他变化但必然会引起其他变化.注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。程逆向进行时，系统和外界不能同时完全复原。一一、内能、功和热量内能、功和热量热力学系统的热力学系统的内能内能：所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。理想气体理想气体系统系统的内能是状态量的内能是状态量,是热力系状态的单
6、值函数。是热力系状态的单值函数。内能的改变只决定于初、末状态而与所经内能的改变只决定于初、末状态而与所经历的过程无关。历的过程无关。理想气体理想气体的内能等于的内能等于理想气体理想气体的热能的热能.7-2 7-2 热力学第一定律热力学第一定律准静态过程的准静态过程的功功当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dx时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：系统体积由系统体积由V1变为变为V2，系统对外界作总功为：系统对外界作总功为：系统对外作正功；系统对外作正功；系统对外作负功；系统对外作负功；系统不作功。系统不作功。比较比较 a,b下的面积可知，功的数值不仅与初态下的面积可知，功的数
7、值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功功与过程有关与过程有关。功是过程量功是过程量由积分意义可知，功的大小等由积分意义可知，功的大小等于于pV 图上过程图上过程曲线曲线p(V)下下的面积的面积。热量热量 在在热传递过程中热传递过程中,系统吸收或放出能量的多少。系统吸收或放出能量的多少。热量是过程量热量是过程量1mol物质升高物质升高1K所吸收的热量。所吸收的热量。摩尔热容摩尔热容摩尔物质吸收的热量摩尔物质吸收的热量摩尔热容摩尔热容Cm为为过程量过程量二二、热力学第一定律热力学第一定律某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q
8、，对外界做功对外界做功 W，系统系统内能从初始态内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒：则由能量守恒：Q0，系统吸收热量系统吸收热量；Q0，系统对外作正功系统对外作正功；W0，系统内能系统内能增加增加；EW1故该过程的熵变为：故该过程的熵变为：若孤立系统经历若孤立系统经历可逆过程可逆过程，则则W2 2=W1 1，00 S=0 0一切实际过程总是沿着熵增大的方向进行。一切实际过程总是沿着熵增大的方向进行。熵增加原理熵增加原理结论结论 孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少。孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少。熵增原理是热力学第二定律的普遍表述。熵增原理是热力学第二定律的普
9、遍表述。注意注意：熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和：熵增加是指孤立系统的所有物体的熵之和的增加的增加,孤立系统内个别物体，熵也可能减少。孤立系统内个别物体，熵也可能减少。在孤立系统中发生的任何不可逆过程，总是在孤立系统中发生的任何不可逆过程，总是沿着熵沿着熵增加的方向进行增加的方向进行。讨论讨论2 2、系统越无序、混乱，它所处状态的微观、系统越无序、混乱，它所处状态的微观 态数越多、熵值越大；态数越多、熵值越大；1 1、熵是系统无序程度的量度、熵是系统无序程度的量度.3 3、平衡态对应的是最无序、最混乱的状、平衡态对应的是最无序、最混乱的状 态，熵最大。态，熵最大。克劳修斯等式和不等式：克
10、劳修斯等式和不等式：卡诺热机的效率：卡诺热机的效率：(Q(Q用规定的符号表示用规定的符号表示)这说明工作物这说明工作物质在一质在一卡诺循卡诺循环中，吸收的环中，吸收的热量和相应温热量和相应温度之比的代数度之比的代数和等于零。和等于零。这一这一结论可以推广到任一可逆循环。结论可以推广到任一可逆循环。三、克劳修斯熵三、克劳修斯熵 (热力学熵热力学熵)pV对任意可逆循环对任意可逆循环对于任意一个可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数
11、相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用程曲线无限接近于用蓝蓝色线色线表示表示的可逆循环。的可逆循环。任一任一可逆可逆循环，用循环，用一系列微小可逆卡一系列微小可逆卡诺循环代替。诺循环代替。每一每一 可逆卡诺循环可逆卡诺循环都有：都有：Qi1Qi2Ti1Ti2绝热线绝热线绝热线绝热线等温线等温线等温线等温线pV对任意可逆循环对任意可逆循环所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：分割无限小：克劳修斯等式克劳修斯等式对任意不可逆循环：对任意不可逆循环：克劳修斯不等式克劳修斯不等式(可逆循环）可逆循环）(不可逆循环）不可逆循环）对于一个可逆过
12、程对于一个可逆过程对于一个可逆过程对于一个可逆过程,只决定于系统的始末状态，只决定于系统的始末状态，而与过程无关而与过程无关,于是可以引入一个只决定于系统状于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数态的态函数.克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式当系统从当系统从A状态经过任一可逆过程变到状态经过任一可逆过程变到B状态时，状态时，该函数熵的增量用积分该函数熵的增量用积分 来量度，即：来量度，即：上式是上式是18651865年首先由克劳修斯推出来的。年首先由克劳修斯推出来的。对无限小的可逆过程：对无限小的可逆过程：末态末态末态末态及及初态初态初态初态系统的熵系统的熵克劳修斯克劳修斯熵公式熵公式克劳修斯克劳修
13、斯熵公式熵公式不可逆过程的热温比与熵变的关系不可逆过程的热温比与熵变的关系？循环过程循环过程AB(不可逆过程不可逆过程)12(可逆过程可逆过程)VP对于一个绝热系统或孤立系统对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有：，则有：热力学基本方程热力学基本方程理解熵的概念及熵增原理时要注意：理解熵的概念及熵增原理时要注意：1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。统的始末状态。2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。有可能减少。四四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵比较、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵比较给出某状态
14、给出某状态熵的绝对值熵的绝对值只给出了从一个平衡只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的态到另一个平衡态的过程中过程中熵的变化熵的变化对对非平衡态也有意义非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的只对系统的平衡态有意义平衡态有意义是系统平衡态的函数是系统平衡态的函数克劳修斯熵克劳修斯熵玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵五、熵的计算五、熵的计算1.对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2.如果过程是不可逆的不能直接应用上式。如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆
15、过程来代替，然后再应计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。用上式进行熵变的计算。例：例：如图，如图，1mol氢气，氢气，由状态由状态1沿三沿三条不同的路径到达状态条不同的路径到达状态2，其中，其中1-2为为等温线，等温线，1-4为绝热线，其他过程见为绝热线，其他过程见图。图。试分别由下列三种过程计算气体试分别由下列三种过程计算气体的熵的变化的熵的变化 S=S3-S1:(1)1-2-3;(2)1-3;(3)1-4-3.oVp4V1V2123oVp4V1V2123oVp4V1V2123例例 1kg 01kg 0oC的冰，在的冰，在0 oC时完全熔化成水。已知冰时完全熔化
16、成水。已知冰的熔解热为的熔解热为=334kJ/kg=334kJ/kg。求冰经过熔化过程的熵求冰经过熔化过程的熵变。并计算从冰到水微观状态数增大到几倍。变。并计算从冰到水微观状态数增大到几倍。解解:冰在冰在0 0o oC C时等温熔化，可设想它和一个时等温熔化，可设想它和一个0 0o oC C恒温恒温热源接触而进行可逆的吸热过程。热源接触而进行可逆的吸热过程。例例 1 1molmol的理想气体由初态（的理想气体由初态（T T1 1，V V1 1）经某过程到达末态）经某过程到达末态（T T2 2，V V2 2），求熵变。设），求熵变。设C CV V为恒量。为恒量。3设想一可逆过程设想一可逆过程六、
17、能量退降六、能量退降热传导热传导 两个物体两个物体A和和B，温度分别为温度分别为TA和和TB，接触后发接触后发生热传导，热量生热传导，热量dQ由由A传到传到B。利用热量利用热量dQ转变成功转变成功 以以TA和和T0作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，则对外作功则对外作功 B获得热量后，利用此热量在获得热量后，利用此热量在TB和和T0两热源，此两热源，此卡诺机对外作功卡诺机对外作功 经热传导后，有一部分能量不能用来作功，经热传导后，有一部分能量不能用来作功，即系统中有部分内能丧失了做功的能力。即系统中有部分内能丧失了做功的能力。退化能退化能系统熵变系统熵变退化
18、能与不可逆过程的熵变成正比。退化能与不可逆过程的熵变成正比。熵变是能量退化的量度。熵变是能量退化的量度。不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降退降”的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。增加成正比。自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。必然结果。能量退化原理能量退化原理能量的品质能量的品质品质品质高高能能 量量引力能引力能电势能电势能机械动能机械动能核能核能太阳能太阳能化学能化学能地热能地热能宇宙微波背景辐射能宇宙微波背景辐射能低低能量品质降低的过程可自发能量品质降低的过程可自发进行，而能量品质升高的过进行，而能量品质升高的过程不可自发进行，必须有补程不可自发进行，必须有补偿才能进行。偿才能进行。