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1、1平衡态平衡态：在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观性质不随时间改变的状态。不随时间改变的状态。*平衡态平衡态二、系统的平衡状态二、系统的平衡状态 物态参量物态参量 热力学第零定律热力学第零定律平衡态的特点平衡态的特点1）单一性单一性2）稳定性稳定性3）自发过程的终点自发过程的终点4）热动平衡热动平衡物态参量：物态参量：能够表述热力学系统整体特征的物理量。能够表述热力学系统整体特征的物理量。一定质量的同种气体处于平衡态时，可用一定质量的同种气体处于平衡态时，可用体积体积 V、压强压强 p、温度温度T 三个宏观物理量来描述。三个宏观物理量来描述。一组物
2、态参量一组物态参量一个平衡态一个平衡态描述描述对应对应如：如：p,V,T（热平衡）（热平衡）2(热平衡定律热平衡定律)如果两个热力学系统都如果两个热力学系统都与第三个热力学系统处与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此于热平衡，则它们彼此处于热平衡。处于热平衡。温度温度A AB BC CA AB B C C处于同一平衡态的所有热力学系统都具有一个共同处于同一平衡态的所有热力学系统都具有一个共同的宏观性质的宏观性质热力学第零定律热力学第零定律温标温标温度的数值表示法温度的数值表示法热力学温标（绝对温标）热力学温标（绝对温标）用用T 表示表示不依赖于任何物质特性的温标不依赖于任何物质特性的温标实际
3、用实际用摄氏温标摄氏温标 用用t 表示表示二者的关系：二者的关系：理想气体温标理想气体温标 基点（水的三相点）温度基点（水的三相点）温度例：定体气体温度计例：定体气体温度计3四、准静态过程四、准静态过程1、热力学过程：、热力学过程：2、准静态过程、准静态过程 可以用可以用 p-V 图中图中曲线曲线表示表示（平衡过程）（平衡过程）*F FF F 状态变化过程进行得非常缓状态变化过程进行得非常缓慢，以至于过程中的每一个中间慢，以至于过程中的每一个中间状态都近似于平衡态。状态都近似于平衡态。等压过程等压过程等体过程等体过程 热力学系统从热力学系统从一个状态一个状态变化变化 到到另一个状态另一个状态,
4、称为热力学过程。称为热力学过程。过程进行的任一时刻，系统的过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态。状态并非平衡态。气体气体活塞活塞砂子砂子改变系统热力学状态的方法改变系统热力学状态的方法 传热传热作功作功 准静态过程的实现准静态过程的实现414.2 气体的物态方程气体的物态方程玻意耳定律：玻意耳定律：盖盖-吕萨克定律：吕萨克定律：一、理想一、理想气体的物态方程气体的物态方程查理定律：查理定律：状态参量之间的函数关系状态参量之间的函数关系一定质量的理想气体、温度改变时：一定质量的理想气体、温度改变时：从状态从状态I（p1、V1、T1）过渡到状态）过渡到状态II（p2、V2、T2）有有1mol理
5、理想气体想气体标准状态：标准状态：1摩尔摩尔理想气体物态方程理想气体物态方程5理想气体状态方程另一种表达式：理想气体状态方程另一种表达式：玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量推导：推导：质量为质量为m，摩尔质量为，摩尔质量为M的的理想气体物态方程理想气体物态方程1摩尔摩尔理想气体物态方程理想气体物态方程 对同种理想气体，若质量为对同种理想气体，若质量为m，摩尔质量为，摩尔质量为M，在相，在相同的同的p、T下，其体积为下，其体积为614.3 热力学第一定律热力学第一定律一、系统的内能一、系统的内能 功与热的等效性功与热的等效性传递传递热量热量Q：也可使热力学系统的温度从：也可使热力学系统的温度从T1增加到增
6、加到T2作功作功A：可使热力学系统的温度从：可使热力学系统的温度从T1增加到增加到T2功与热的等效性功与热的等效性说明：说明：存在一个可以被热、存在一个可以被热、功度量的状态量。功度量的状态量。定义：定义：内能内能 E系统的内能：系统的内能：理想气体的内能：理想气体的内能：状态量状态量它们之间有什么关系？它们之间有什么关系？E1 E2作功作功A若有传热若有传热Q外对系外对系二、热力学第一定律二、热力学第一定律包括热现象在内包括热现象在内的能量守恒定律的能量守恒定律对一无穷小过程：对一无穷小过程：第一类永动机是不可能实现的。第一类永动机是不可能实现的。第一定律的另一表述：第一定律的另一表述：系统
7、从外界吸收的热量一部分用于增加系统的内系统从外界吸收的热量一部分用于增加系统的内能，其余部分对外做功能，其余部分对外做功功功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化.准静态过程功的计算准静态过程功的计算A 0 系统系统对外做功对外做功A 0 Q 0Q放放逆循环逆循环A0Q放放逆循环逆循环A0制冷机制冷机高温热源高温热源低温热源低温热源功功 热转换装置热转换装置制冷系数制冷系数一台可逆机，一台可逆机，正循环为热机，正循环为热机，逆循环为制冷逆循环为制冷机。机。p0VV1V2p1p2例：例：已知：已知：常温理想气体常温理想气体 1 mol
8、 H2求：求：解：解：采用那种方法好？采用那种方法好？分析哪段吸热分析哪段吸热只有只有吸热吸热28三、三、卡诺循环卡诺循环卡诺卡诺循环：两个准静态循环：两个准静态等温等温过程过程+两个准静态两个准静态绝热绝热过程过程高温热源高温热源卡诺热机卡诺热机低温热源低温热源AABCD 1824 年年,卡卡诺诺提提出出一一个个工工作作在在两两恒恒温温热热源源之之间间的的理理想想循循环环，即即在在一一循循环环中中，系系统统只只和和高高温温热热源源(温温度度T1)与与低低温温热热源源(温温度度T2)两两个个热源交换热量热源交换热量卡诺循环卡诺循环 两个等温过程两个等温过程两个绝热过程两个绝热过程吸热吸热放热放
9、热把吸收的热量全用把吸收的热量全用来作功来作功不违反热力不违反热力学第一定律，学第一定律，但为但为什么实际做不到？什么实际做不到？1)1)温差越大，效率越高温差越大，效率越高2)2)提高提高h h 提高提高T1 1 或或(和和)降低降低T2 23)3)h h与理想气体的体积、压强等的变化无关与理想气体的体积、压强等的变化无关卡诺制冷循环卡诺制冷循环外界对系统做功外界对系统做功制冷系数制冷系数卡诺制冷机卡诺制冷机卡诺正循卡诺正循环效率环效率卡诺逆循卡诺逆循环效率环效率 图中两卡诺循环图中两卡诺循环 吗吗？3214.6 14.6 热力学第二定律热力学第二定律 卡诺定理卡诺定理一、热力学过程的方向性
10、一、热力学过程的方向性自然界中发生的一切过程必须遵守热力学第一定律自然界中发生的一切过程必须遵守热力学第一定律满足热力学第一定律的过程是否都能实现满足热力学第一定律的过程是否都能实现不一定不一定1.功热转换：功热转换：热热自动的全部自动的全部转换为功转换为功不可能不可能2.热传导：热传导：热量热量自动自动从低温物体传到高温物体从低温物体传到高温物体不可能不可能3.气体的绝热自由膨胀：气体的绝热自由膨胀：气体气体绝热自由绝热自由收缩收缩不可能不可能一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的热转化为功是有限度的、有条件的；热转化为功是有限度的、有条件的；功
11、转化为热却是自发的、无条件地进行；功转化为热却是自发的、无条件地进行；说明功和热有说明功和热有本质的区别！本质的区别！二、可逆过程与不可逆过程二、可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行一个过程，如果每一步都可以沿相反的方向进行而不引起外界的任何其他变化，该过程为而不引起外界的任何其他变化，该过程为可逆过程可逆过程。用用任任何何方方法法都都不不能能使使系系统统和和外外界界同同时时恢恢复复原原来来状态的过程是状态的过程是不可逆过程不可逆过程。系系统统例例1、不计阻力的单摆运动、不计阻力的单摆运动单纯的无耗散（无摩擦）的机械运动是可逆过程。单纯的无耗散（无摩擦）的机械运动是
12、可逆过程。例例2、分析理想气体等温膨胀的可逆性、分析理想气体等温膨胀的可逆性1、无摩擦、准静态（无限缓慢）、无摩擦、准静态（无限缓慢）等温膨胀时：等温膨胀时：等温压缩时：等温压缩时：无摩擦、准静态过程是无摩擦、准静态过程是可逆过程可逆过程2、有摩擦、准静态、有摩擦、准静态等温膨胀时：等温膨胀时：等温压缩时：等温压缩时：有摩擦、准静态过程是有摩擦、准静态过程是不可逆过程不可逆过程3、非静态过程（迅速膨胀）、非静态过程（迅速膨胀）P1P2，|A1|0P1A1P2A2密度小密度小密度大密度大非静态过程是非静态过程是不可逆过程不可逆过程1、一切自发过程都是不可逆过程。、一切自发过程都是不可逆过程。2、
13、准静态过程、准静态过程+无磨擦的过程是可逆过程。无磨擦的过程是可逆过程。结论：结论：（过程（过程“无限缓慢无限缓慢”）3、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实、一切实际过程都是不可逆过程。因为一切实际过程都有磨擦。际过程都有磨擦。可逆过程是理想化的过程。可逆过程是理想化的过程。可逆循环可逆循环：由可逆过程组成的循环：由可逆过程组成的循环可逆热机可逆热机：能实现可逆循环的热机：能实现可逆循环的热机卡诺循环是一个可逆循环卡诺循环是一个可逆循环三、三、热力学第二定律热力学第二定律宏观表述宏观表述（1 1）克劳修斯表述：）克劳修斯表述：（2 2）开尔文表述：）开尔文表述：这种循环可能实现吗？这种循环
14、可能实现吗？pVT112Q1等温吸热等温吸热绝热压缩绝热压缩（以理想气体为例）（以理想气体为例）热机必须循环动作，热机必须循环动作，这就至少要有这就至少要有两个两个温度不同的热源。温度不同的热源。为什么？为什么？不可能把热量从低温物不可能把热量从低温物体传向高温物体而不产体传向高温物体而不产生其它变化生其它变化“热量不能自动地从低温物热量不能自动地从低温物体传向高温物体体传向高温物体”“热热全全部部转转变变为为功功的的过过程程是是不可能的不可能的”不可能从单一热源吸收热量不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不使之完全变成有用的功而不引起其它变化引起其它变化两种表述是等价的两种表述是等
15、价的 另：第二类永动机是不可能制造成的另：第二类永动机是不可能制造成的 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 实质实质:四、卡诺定理四、卡诺定理(不可逆不可逆机机)（可逆可逆机机）以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有只与温度有关，与工作物质无关。只与温度有关，与工作物质无关。1）在在相同相同高温热源和低温热源之间工作的任高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的效率的效率.2）工作在工作在相同相同的高温热源和低温热源之间的一的高温热源和低温热源之间的一切切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大于可
16、逆机的效率大于可逆机的效率.例例.设某热机循环吸热设某热机循环吸热QH（TH=2000K），放热），放热QL（TL=300K）试确定在下列条件下热机是可逆，不可逆或不可能的。试确定在下列条件下热机是可逆，不可逆或不可能的。(1)QH=1000J，A=900J；(2)QH=2000J，QL=300J；(3)A=1500J，QL=500J。解：解：(1)不可能。不可能。(2)理想可逆热机。理想可逆热机。(3)不可逆热机。不可逆热机。根据卡诺定理，根据卡诺定理，一切可逆热机的效率一切可逆热机的效率均用均用 Q1 表示系统从外界吸热，表示系统从外界吸热，则则 Q2（放热）表示为（放热）表示为-Q2（吸
17、热）（吸热）所以所以热温比热温比（Clausius,1822-1888Clausius,1822-1888）14.7 熵熵一、一、熵的概念熵的概念任意可逆循环任意可逆循环(准静态、无摩擦准静态、无摩擦)pV克劳修斯等式克劳修斯等式 任一可逆循环任一可逆循环，可以看作由无数个很小的，可以看作由无数个很小的卡诺循环卡诺循环组成。组成。克劳修斯熵克劳修斯熵S为状态函数为状态函数克劳修斯熵！克劳修斯熵！对沿对沿1 1 2 2的任一可逆过程的任一可逆过程熵差只和始、末两平衡态有关，与过程无关熵差只和始、末两平衡态有关，与过程无关热力学基本微分方程热力学基本微分方程对任意不可逆循环对任意不可逆循环对对不不
18、可逆可逆卡诺循环卡诺循环克劳修斯不等式克劳修斯不等式 设不可设不可逆循环逆循环1221d为不可逆过程为不可逆过程c为可逆过程为可逆过程则则(d)(c)(d)(c)所以所以(d）(c)（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）克劳修斯不等式克劳修斯不等式对任意不可逆循环对任意不可逆循环 设不设不可逆循可逆循环环1221d为不可逆过程为不可逆过程c为可逆过程为可逆过程则则(d)(c)(d)(c)（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）所以所以(d）(c)（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（不可逆）（不可逆）任一可逆循环任一可逆循环克劳修斯不等克劳修斯
19、不等式式结论：结论：（任意系统可逆过程任意系统可逆过程）对于孤立系统、一切过程：对于孤立系统、一切过程：任意系统、可逆过程：任意系统、可逆过程：由热力学第一定律由热力学第一定律热力学基本方程热力学基本方程二、二、熵增加原理熵增加原理三、能量的退化三、能量的退化熵恒增熵恒增=能贬值能贬值(能能质质的衰退的衰退)一个孤立系统，在发生了任何实际过程之后，一个孤立系统，在发生了任何实际过程之后，按照第一定律，其按照第一定律，其能量的总值保持不变能量的总值保持不变；按照第二定律，其按照第二定律，其熵的总值恒增熵的总值恒增。热量热量Q从热库从热库T1传导热库传导热库T2的熵：的熵：T1T0T2QACQAD
20、QCD不可逆不可逆过程过程能质衰退能质衰退T1T0T2QACQADQCD不可逆过程不可逆过程能质衰退能质衰退C、D热机吸收同样热量热机吸收同样热量Q所做的功：所做的功：卡诺热机卡诺热机C的效率：的效率：输出有用功：输出有用功：卡诺热机卡诺热机D的效率：的效率：输出有用功：输出有用功：卡诺热机卡诺热机C比比D多做的功：多做的功：由于熵增，使一部分热能由于熵增，使一部分热能T0 S丧失了转变成功的可能性。丧失了转变成功的可能性。例例:1 mol 理想气体，理想气体，可逆等可逆等 温膨胀：温膨胀：V12V1 求：求：(1)气体的熵变气体的熵变;(2)整个系统总的熵变整个系统总的熵变;(3)如同样的膨胀是自由膨胀如同样的膨胀是自由膨胀,结果又如何结果又如何?解解:(1)可逆等温膨胀可逆等温膨胀,气体熵的增量为气体熵的增量为:可逆过程可逆过程,环境熵的增量为环境熵的增量为:(2)整个系统熵的增量为整个系统熵的增量为:(3)自由膨胀气体熵的增量仍为自由膨胀气体熵的增量仍为整个系统熵的增量为整个系统熵的增量为:环境熵的增量为环境熵的增量为: