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1、第五章第五章 重量分析法和重量分析法和沉淀滴定法沉淀滴定法5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程5.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择5.6沉淀滴定法沉淀滴定法5.4 沉淀的纯度及其影响因素沉淀的纯度及其影响因素5.1 重量分析法概述重量分析法概述2022/12/1815.1 5.1 重量分析法概述重量分析法概述一、重量分析法的分类和特点一、重量分析法的分类和特点根据被测组分与其它组分分离方法的不同分根据被测组分与其它组分分离方法的不同分1 1、沉淀法、沉淀法2 2、气化法、气化法3 3、电解法、电解法SO42-+Ba
2、2+=BaSO4 试样质量的减少；试样质量的减少；吸收逸出组分，吸收剂质量的增加吸收逸出组分，吸收剂质量的增加 根据电极质量变化计算被测组分含量根据电极质量变化计算被测组分含量SO42-过量BaCl2BaSO4过滤洗涤干燥称量2022/12/182特点特点1 1、准确度高、准确度高2 2、操作麻烦、费时、操作麻烦、费时3 3、适用于常量组分的分析、适用于常量组分的分析沉淀形式沉淀形式Mg2MgNH4PO46H2O 过滤灼烧称量形式称量形式Mg2P2O7洗涤SO42-BaSO4过滤洗涤灼烧BaSO4不一致一致2022/12/1831.沉淀要完全沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。沉淀的溶解度要小。例：
3、测例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.4510-5 CaC2O4：Ksp=1.7810-9 2.沉淀要纯净沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀：颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO46H2O，颗粒细小的晶形沉淀：颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等，等，3.易转化为称量形式易转化为称量形式二、重量分析法对沉淀形式的要求二、重量分析法对沉淀形式的要求2022/12/184三、重量分析对称量形式的要求三、重量分析对称量形式的要求1.组成必须与化学式完全符合组成必须与化学式完全符合 2.称量形式要稳定称量形式要稳定 不易吸收空
4、气中的不易吸收空气中的H2O和和CO2，不易分解等。不易分解等。例：例：CaC2O4H2O灼烧后得到灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。不宜作为称量形式。3.称量形式的摩尔质量尽可能地大称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。减少称量误差。2022/12/1855.2 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素一、分子的溶解度和溶度积一、分子的溶解度和溶度积分子溶解度（固有溶解度）分子溶解度（固有溶解度）S S0 02022/12/186活度积活度积溶度积溶度积2022/12/187溶解度溶解度S S1.1:1型沉淀型沉淀BaSOBaSO4 42.MmAn型沉淀型沉淀MmAn忽
5、略忽略mM+nA2022/12/188分子的条件溶度积分子的条件溶度积MAM+AHOHL2022/12/189二、影响沉淀溶解度的因素二、影响沉淀溶解度的因素例例1：Ba2+SO42-BaSO4 (Ksp=8.7 10-11)(1)当加入与当加入与Ba2+等量的稀等量的稀H2SO4；(2)加入过量的稀加入过量的稀H2SO4 使溶使溶液中液中SO42-=0.010molL-1时时,问问:BaSO4损失多少克？（损失多少克？（V200mL）解解:(1)(2)同离子效应同离子效应(common-ion effect)2022/12/1810盐效应盐效应(salt effect)在难溶电解质的饱和溶液
6、中，加入其他强电解在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例例2：计算在计算在0.0080molL-1 MgCl2溶液中溶液中BaSO4的溶解度的溶解度解解:I I查表查表2022/12/1811酸效应酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。溶液中溶液中H+大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡有影响，对强酸盐无影响。对强酸盐无影响。H2C2O4 =H
7、C2O4 =C2O42-H+H+Ka1-H+H+Ka2 C2O42-总总=C2O42+HC2O4+H2C2O4 Ca2+C2O42-总总 =Ksp,CaC2O4 C2O4(H)=KspCaC2O4草酸钙草酸钙溶解度溶解度沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。例：例：2022/12/1812例例3：比较比较H2C2O4在在pH为为2.00和和4.00的溶液中的溶解度的溶液中的溶解度;已知已知CaC2O4Ksp2.010-9，H2C2O4 Ka1 5.910-2，Ka2 6.410-5。解解:pH为为2.00pH为为4.002022/12/1813例例4：计算计算Ag
8、2S在在(1)pH为为1.00的无机酸；的无机酸；(2)pH为为1.00的饱和的饱和H2S溶液溶液(cH S=0.10molL-1)；(3)纯水中的溶解度纯水中的溶解度。2解解:(1)(2)(3)2022/12/1814例例5：计算计算MnS在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度。解解:MnS+H2O=Mn2+HS-+OH-SSS2022/12/1815例例6：计算计算Ag2CO3在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度。解解:Ag2CO3+H2O=2Ag2+HCO3-+OH-2SSS此法适用于此法适用于CaCO3、BaCO3、Ag2CO3、PbCO3的计算的计算2022/12/1816例例7：计算计算Pb
9、CO3在在0.010molL-1 Na2CO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度。解解:2022/12/1817络合效应络合效应1 1、非共同离子配位体的影响、非共同离子配位体的影响例例8：计算计算AgI在在0.010molL-1 NH3H2O溶液中的溶解度溶液中的溶解度。解解:例例9：计算计算AgCl在在pH=9.0,cNH=1.0molL-1 溶液中的溶解度溶液中的溶解度。解解:32022/12/1818例例10：计算计算BaSO4在在pH=10.0及含及含0.010molL-1 EDTA和和0.10molL-1 Na2SO4中的溶解度中的溶解度,已知已知pH=10.0 时，时，解解:2022/
10、12/18192 2、共同离子配位体的影响、共同离子配位体的影响例例11：计算计算AgCl在在1.010-3molL-1 NaCl 溶液中的溶解度溶液中的溶解度。解解:2022/12/1820例例12：计算计算BiI3在在0.10molL-1 KI溶液中的溶解度溶液中的溶解度。已知已知Bi-I lg1 6 :3.63,-,-,14.95,16.80,18.80解解:2022/12/1821其它影响其它影响1.温度的影响温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。升高而增大。2.溶剂的影响溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中
11、的溶解度比纯水中小。离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。例：在例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度的溶解度。3.沉淀颗粒大小和结构的影响沉淀颗粒大小和结构的影响 沉淀颗粒沉淀颗粒小小，总表面积大，溶解度大。，总表面积大，溶解度大。陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体大晶体，大晶体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。2022/12/1822二、沉淀的形成过程二、沉淀的形成过程晶核的生成晶核的生成 1.均相成核作用：均相成核作用：2.异相成核作用：异相成核
12、作用：构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自构晶粒子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。发地形成晶核。溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀形成。晶种的作用，诱导沉淀形成。在沉淀形成过程中，异相成核总是存在的。在沉淀形成过程中，异相成核总是存在的。2022/12/18235.4 5.4 沉淀的纯度及其影响因素沉淀的纯度及其影响因素一、影响沉淀纯度的因素一、影响沉淀纯度的因素共沉淀现象共沉淀现象(coprecipitation)沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂沉淀析出时，溶液中
13、的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。于沉淀中，这种现象称为共沉淀。是重量分析中最重要的误差来源之一。是重量分析中最重要的误差来源之一。2022/12/18242.混晶混晶 杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格排列中形成混晶。格排列中形成混晶。MgNH4AsO46H2O MgNH4PO46H2O，NaNO3 CaCO3，PbSO4 BaSO4 洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。洗涤或陈化的方法无法净化沉淀。如何避免：如何避免：
14、先分离除去。先分离除去。2022/12/1825后沉淀后沉淀 (postprecipitation)由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和溶液中。溶液中。例：若把含有例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。放置时间的延长而增多。某些沉淀的陈化时
15、间不宜过久。某些沉淀的陈化时间不宜过久。2022/12/1826二、形成无定形沉淀所应满足的条件：二、形成无定形沉淀所应满足的条件：（1）沉淀作用在热的浓溶液中，在不断搅拌下迅速加）沉淀作用在热的浓溶液中，在不断搅拌下迅速加入沉淀剂。入沉淀剂。（2）加入适宜的电解质或能引起沉淀微粒凝聚的带相）加入适宜的电解质或能引起沉淀微粒凝聚的带相反电荷的胶体。反电荷的胶体。（3）不需陈化（越陈化吸附杂质越多）。）不需陈化（越陈化吸附杂质越多）。（4）可进行再沉淀。）可进行再沉淀。2022/12/18275.6 5.6 沉淀滴定法沉淀滴定法（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；）生成的沉淀应具有恒定
16、的组成，溶解度很小；（2）生成沉淀的组成恒定；）生成沉淀的组成恒定；（3）沉淀反应必须迅速、定量地进行；）沉淀反应必须迅速、定量地进行；（4）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。重要方法：银量法（重要方法：银量法（以生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的以生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的沉淀滴定法沉淀滴定法）以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求：一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求：2022/12/1828摩尔法摩尔法(Mohr Method)铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂1.滴定原理：滴定原理：
17、用用AgNO标准溶液滴定氯化物标准溶液滴定氯化物2.滴定反应：滴定反应：Ag+Cl=AgCl 终点时：终点时：CrO2-+2 Ag+=AgCrO(砖红色砖红色)终点颜色变化：白色终点颜色变化：白色砖红色砖红色2滴定条件：滴定条件：酸性太强，酸性太强，CrO42浓度减小，转化为浓度减小，转化为Cr2O72碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀，沉淀，（1）指示剂用量）指示剂用量:5.010-3 molL-1（2）测定的）测定的pH应在应在中性或弱碱性中性或弱碱性（6.510.5）范围）范围（3）铵盐存在时，形成银氨络合物，控制）铵盐存在时，形成银氨络合物，控制pH 6.57.22022/12
18、/18293应用应用（1）直接滴定）直接滴定Cl-、Br-；但不能直接滴定但不能直接滴定I-、SCN-(强吸附强吸附)（2）返滴定测定）返滴定测定Ag+。佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard Method)铁铵钒指示剂铁铵钒指示剂1.滴定原理滴定原理 直接滴定直接滴定Ag：在酸性介质中，在酸性介质中，NH4Fe(SO4)212H2O 作作指示剂，用指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定标准溶液滴定Ag+，滴定反应滴定反应 Ag+SCN-=AgSCN(白色白色)终点反应终点反应 Fe3+SCN-=FeSCN2+（血红色血红色)2022/12/18302.滴定条件滴定条件（1）指示剂的用量：）指示剂的
19、用量：Fe3+=0.015 molL-1；（2）强酸性条件）强酸性条件:0.1-1.0molL-1(防止防止Fe3+水解水解)；（3）干扰有）干扰有(与与SCN-形成络合物的形成络合物的)Cu2+、Hg2+。3.返滴定法测卤素离子时，返滴定法测卤素离子时，会发生转化反应：会发生转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使测定结果偏低，需采取避免措施。使测定结果偏低，需采取避免措施。2022/12/1831避免措施：避免措施：沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液沉淀凝聚，过滤后返滴滤液 加入硝基苯加入硝基苯12mL，把把AgCl沉淀包住，阻止转化反应
20、发生沉淀包住，阻止转化反应发生 适当增加适当增加Fe3+浓度，使终点浓度，使终点SCN-浓度减小浓度减小,可减少转化造成可减少转化造成的误差。的误差。返滴定法测返滴定法测Br-、I-离子时，不会发生转化反应。离子时，不会发生转化反应。4.应用应用（1）直接滴定）直接滴定Ag+；（2）返滴定测定）返滴定测定Cl-、Br-、I-。2022/12/1832法扬司法法扬司法(Fajans Method)用吸附指示剂用吸附指示剂 吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。颜色的变化。滴定原理滴定原理 用用AgNO3作标准溶液测定作标准溶液测定Cl-含量时，可含量时，可用荧光黄作指示剂用荧光黄作指示剂(HFI表示表示)。化学计量点前：化学计量点前：AgClCl-+FI-不吸附，溶液为黄绿色不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后：化学计量点后：AgClAg+FI-AgClAg+|FI-（黄绿色黄绿色）（淡红色淡红色）2022/12/1833常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂2022/12/18342022/12/1835