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1、第第5 5章章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry&Precipitation titration5.1 重量分析法概述重量分析法概述5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程5.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素5.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择5.6 有机沉淀剂有机沉淀剂5.7 重量分析中的换算因数重量分析中的换算因数5.8 沉淀滴定法沉淀滴定法5.1 5.1 重量分析法概述重量分析法概述1.重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点2.重量分析对沉淀形式和称量重量分析
2、对沉淀形式和称量 形式的要求形式的要求5.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1.1.定义定义 在在重重量量分分析析中中，先先用用适适当当的的方方法法将将被被测测组组分分与与试试样样中中的的其其他他组组分分分分离离后后，转转化化为为一一定定的的称称量量形形式式，然然后后称称重重，由由称称得得的的物物质质的的质质量量计计算算该组分的含量。该组分的含量。根据被测组分与其他组分根据被测组分与其他组分分离方法分离方法的不同，的不同，有三种重量分析法。有三种重量分析法。沉淀法沉淀法:试样试样过滤过滤洗涤洗涤称量式称量式称量称量计算计算沉淀式沉淀式 一般步骤一般步骤:沉淀剂沉淀剂灼烧灼烧或
3、烘干或烘干2.分类分类示例示例SO42-BaCl2BaSOBaSO4 4BaSOBaSO4 4过滤、洗涤、灼烧过滤、洗涤、灼烧CaCa2+2+CaCCaC2 2O O4 4过滤洗涤灼烧过滤洗涤灼烧NaNa2 2C C2 2O O4 4试液试液沉淀剂沉淀剂沉淀式沉淀式称量式称量式CaO沉淀式与称量式可以相同也可不同沉淀式与称量式可以相同也可不同电解法电解法:定义定义:通过加热或其它方法使试样中被测组份挥发逸出，根据通过加热或其它方法使试样中被测组份挥发逸出，根据试样的减少量，或用吸收剂吸收挥发组分，根据吸收剂质量试样的减少量，或用吸收剂吸收挥发组分，根据吸收剂质量的增加量计算被测组份含量的方法。
4、的增加量计算被测组份含量的方法。举例举例:(NH4)2SO4+NaOH NH3+H3BO3 将NH3吸收质量减少量质量增加量定义定义:利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加质量即为金属质量。气化法气化法:3.重量分析法的特点重量分析法的特点（1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析.（2）用于常量组分的测定，准确度高，相对误差用于常量组分的测定，准确度高，相对误差 在在0.1%-0.2%之间。之间。（3）耗时多、周期长，操作烦琐。）耗时多、周期长，操作烦琐。（4 4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量）常量的硅、硫
5、、镍等元素的精确测定仍采用重量法。法。5.1.2 重量分析对沉淀形式和稀形式形式的要求重量分析对沉淀形式和稀形式形式的要求（1)沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全.溶解损失一般要小于溶解损失一般要小于0.0001g.（2)沉淀易于过滤和洗涤沉淀易于过滤和洗涤.理想的沉淀是大颗粒的晶形理想的沉淀是大颗粒的晶形 沉淀沉淀.（3）沉淀纯度高，避免玷污。）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。）沉淀易转化为称量形式。1.1.对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求其中沉淀的溶解损失、沉淀的玷污以及称量误差其中沉淀的溶解损失、沉淀的玷污以及称量误差是
6、重量法的主要误差来源是重量法的主要误差来源.2.2.对称量形的要求对称量形的要求 例例:0.1gAl3+Al(OH)3 Al2O3 0.1888g（1）有确定的化学组成）有确定的化学组成-定量计算的依据定量计算的依据.（2）稳定，不受空气中水、稳定，不受空气中水、CO2和和O2等影响。等影响。（3）摩尔质量要大）摩尔质量要大.待测组分在称量形式中含量小待测组分在称量形式中含量小,以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。0.1gAl3+8-羟基喹啉羟基喹啉(C9H6NO)3Al 1.704g5.2 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素
7、1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积 2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 （1）同离子效应）同离子效应 （2）盐效应）盐效应 （3）酸效应）酸效应 （4）络合效应）络合效应 （5）其他影响）其他影响 5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积1.沉淀的溶解度沉淀的溶解度 (solubility)在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量(mol/L)。CaF2(S)=2F-+Ca2+H+HF分析浓度、溶解度分析浓度、溶解度(s
8、)及平衡浓度及平衡浓度 的区别。的区别。设溶解度为设溶解度为SMA（固）固）=MA（水）水）=M+A-SS离子离子S离子离子一般一般 S很小可忽略很小可忽略,水中的溶解度：水中的溶解度：S 总总=S0+M+=S0+A-=S0+S离子离子S总总=M+=A-S离子离子固有溶解度或分子溶解度固有溶解度或分子溶解度离子形态的溶解度离子形态的溶解度特例：特例：HgCl2在在时时溶解度溶解度为为0.25 molL-1，但是，但是Ksp10-14由此由此计计算得算得S离子离子为为1.3510-，相差很大，相差很大，说说明固有溶解度明固有溶解度MA(L)很大。很大。说明说明：书上：书上S没有加下标，大家要注意
9、没有加下标，大家要注意S的含义。的含义。P2852.活度积与溶度积活度积与溶度积 P285 MA（S）=M+A-溶解达平衡后溶解达平衡后 如果忽略固有溶解度如果忽略固有溶解度平衡常数平衡常数活度积（常数，仅与温度有关）活度积（常数，仅与温度有关）溶度积（与溶液离子强度、温度有关系）溶度积（与溶液离子强度、温度有关系）两者之间的关系两者之间的关系离子离子强强度度对对溶解度的影响溶解度的影响I Ksp S离子离子 S总总 说明说明:常见微溶化合物的常见微溶化合物的活度积活度积见见P402表表17.如溶液的离子强度较小如溶液的离子强度较小,可用可用K0sp代代K Kspsp计算浓度计算浓度.如溶液离
10、子强度较大如溶液离子强度较大,应将应将K0sp转化为转化为Ksp计算浓度计算浓度.3.条件溶度积条件溶度积(conditional solubility product)MA(s)M +A -OH-LH+M(OH-)MLHA、H2A 溶于水的酸根总浓度溶于水的酸根总浓度:溶于水的金属离子总浓度溶于水的金属离子总浓度 :条件溶度积条件溶度积Ksp与Ksp 的关系M M+aMA A aA提问：提问：如果溶液存在副反应，用那个常数计算溶解度，活度如果溶液存在副反应，用那个常数计算溶解度，活度积、溶度积还是条件溶度积？积、溶度积还是条件溶度积？MA M A CM CA S S可以看出应该用条件溶度积，
11、可以看出应该用条件溶度积，SS M A Ksp 副反应的影响副反应的影响 a Ksp S 5.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应同离子效应Common ion effect2.盐效应盐效应Salting effect3.酸效应酸效应 Acidic effect 4.络合效应络合效应 Complexing effect 5.其它影响因素其它影响因素1.同离子效应同离子效应 沉淀反应平衡后，向溶液中加入某种沉淀反应平衡后，向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度减小的现象构晶离子，沉淀的溶解度减小的现象.MA(s)M 2+A 2-S+C S如向含如向含MA沉淀的水溶液中加
12、入沉淀的水溶液中加入C mol/L的金属离子的金属离子.设溶解度为设溶解度为S:提问：提问：为减小沉淀的溶解损失应加入过量沉淀剂为减小沉淀的溶解损失应加入过量沉淀剂,是否过量越多越好？是否过量越多越好？例如：例如：BaSO4重量法测重量法测SO42如果加入如果加入Ba2+的物质的量正好和溶液中的物质的量正好和溶液中SO42相等，即相等，即n(Ba2+)=n(SO42),那么生成沉淀后，溶液中剩余那么生成沉淀后，溶液中剩余Ba2+与与SO42物质的量物质的量相等，也就是两者浓度相等相等，也就是两者浓度相等C(Ba2+)=C(SO42)，此时的浓度，此时的浓度就是溶解度，如果是就是溶解度，如果是2
13、50mL溶液，那么溶液，那么BaSO4的溶解损失是的溶解损失是=0.0014g此值大大超过重量分析要求此值大大超过重量分析要求,如果加入过量试剂如果加入过量试剂,使沉淀后溶液使沉淀后溶液中中Ba2+的浓度为的浓度为0.01 molL-1,则则BaSO4的溶解损失是的溶解损失是0.000004g可以看出沉淀是很完全的可以看出沉淀是很完全的总结规律发现：同离子效应总结规律发现：同离子效应 溶解度溶解度S，但并不是沉淀但并不是沉淀剂加的越多越好，因为加入沉淀剂的同时还产生了其它影响，剂加的越多越好，因为加入沉淀剂的同时还产生了其它影响，比如盐效应。盐效应比如盐效应。盐效应 溶解度溶解度S。2.盐效应
14、盐效应在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大的现象大的现象.p287I iKspSMA(s)M 2+A 2-说明说明:构晶离子的电荷越高，溶解度受离子强度的影构晶离子的电荷越高，溶解度受离子强度的影响越大。响越大。盐效应对溶解度的影响比其他化学因素相比小盐效应对溶解度的影响比其他化学因素相比小得多，常可以忽略。得多，常可以忽略。综合同离子效应与盐效应综合同离子效应与盐效应沉淀剂的用量沉淀剂的用量:易挥发的过量易挥发的过量50%100%,例例H2SO4不易挥发的过量不易挥发的过量20%30%,例例BaCl2例题例题2、P287同离子效应与盐效应对沉
15、淀溶解度的影响举例同离子效应与盐效应对沉淀溶解度的影响举例举例：举例：P288 表表9-2 可以验证上面规律，并且对比对可以验证上面规律，并且对比对BaSO4和和AgCl，可以看出盐效应对电，可以看出盐效应对电荷大的影响更大。荷大的影响更大。同离子效同离子效应应与与盐盐效效应对应对溶解度的影响是相反的，由于沉淀溶解度的影响是相反的，由于沉淀剂剂一般一般为为强强电电解解质质，加入沉淀，加入沉淀剂剂的同的同时时就由两个效就由两个效应应同同时发时发生。在加入沉淀生。在加入沉淀剂浓剂浓度度较较低低时时，同离子效，同离子效应应占主占主导导地位，当地位，当浓浓度增高到一定程度增高到一定程度度时时，盐盐效效
16、应应就开始占主就开始占主导导地位。例如地位。例如P288 表表9-3 3.酸效应酸效应(弱酸盐弱酸盐)溶液酸度对沉淀溶解度的影响溶液酸度对沉淀溶解度的影响.溶解度的计算溶解度的计算:酸效应存在时溶解度计算方法酸效应存在时溶解度计算方法S=M S=A=AaA(H)Ksp=AM=AaA(H)M=KspaA(H)=S2可以看出可以看出 S 与与OH-水解效应一水解效应一般很小，计算时一般很小，计算时一般忽略。般忽略。ss其中其中 因为弱酸容易差到解离常数因为弱酸容易差到解离常数Ka,如用如用Ka计算，则公计算，则公式为式为注意：注意：以上讨论的是反应方程式系数是以上讨论的是反应方程式系数是1：1的情
17、况，的情况，如果不是如果不是1：1，则计算公式就不在是这样。比如计算，则计算公式就不在是这样。比如计算Ag2S的溶解度，溶液中还存在酸效应。的溶解度，溶液中还存在酸效应。Ag2S2AgS (为书写方便，省略电荷为书写方便，省略电荷)2ssKsp=Ag2S=Ag2SaS(H)=Ksp aS(H)=(2s)2s=4s3注意：注意：由于符号巧合，大家注意区别溶解度由于符号巧合，大家注意区别溶解度s和硫和硫S。在这里溶解度特意用小写在这里溶解度特意用小写s下面举几道典型例题下面举几道典型例题只有酸效应只有酸效应P288例例3酸效应同离子效应酸效应同离子效应P289例例4 其中有一其中有一步近似忽略，就
18、是计算步近似忽略，就是计算C2O42时忽略沉淀溶解产时忽略沉淀溶解产生的那一部分，这样以后的计算就简便了。生的那一部分，这样以后的计算就简便了。纯水中的沉淀溶解度计算纯水中的沉淀溶解度计算沉淀在纯水中溶解度的计算沉淀在纯水中溶解度的计算H2O的离解的离解:H2O =H+OH-H2OHA +OH-弱酸根的碱式离解弱酸根的碱式离解:对于这种情况处理原则是对于这种情况处理原则是:如果产生的如果产生的OH很少，那么就忽略很少，那么就忽略OH影响影响;如果如果OH影响很大，那么需要写出反应式，推导影响很大，那么需要写出反应式，推导平衡常数。平衡常数。例题例题求求Ag2S、MnS 在水中的溶解度。在水中的
19、溶解度。Ksp(Ag2S)=10 48.7 ,Ksp(MnS)=10 9.7（1）解）解:体系的体系的pH由水的离解控制，由水的离解控制，pH=7.0Ag2SP289例例5MnS（2）解：）解：体系的体系的pH由由 S2-的离解控制，且忽略的离解控制，且忽略S2-的第二级水解的第二级水解MnS +H2O =Mn 2+HS-+OH-SSSMnS=Mn 2+S2-S2-+H2O=HS-+OH-不同沉淀对酸度的要求不同沉淀对酸度的要求弱酸盐：弱酸盐：CaC2O4、CaCO3等，较低酸度进行，降低防等，较低酸度进行，降低防酸效应影响。酸效应影响。弱酸：硅酸、钨酸等，强酸性介质，因为易溶于碱。弱酸：硅酸
20、、钨酸等，强酸性介质，因为易溶于碱。强酸盐：如强酸盐：如AgCl等，等，H影响不大，但应防止影响不大，但应防止M水解。水解。硫酸盐：二级硫酸盐：二级H相当于弱酸，所以溶液中会发生酸效相当于弱酸，所以溶液中会发生酸效应。举例应。举例P290表表94这个例子中应当存在三个效应：酸效应盐效应这个例子中应当存在三个效应：酸效应盐效应同离子效应。同离子效应。4.络合效应络合效应定义：定义：若溶液中存在有能与构晶离子生成络合物的络合剂，若溶液中存在有能与构晶离子生成络合物的络合剂，那么就会发生络合效应，沉淀的溶解度会增大。那么就会发生络合效应，沉淀的溶解度会增大。溶解度的计算：溶解度的计算：络合效应和前面
21、几个效应组和，问题就复杂络合效应和前面几个效应组和，问题就复杂了，下面从最简单情况讲起了，下面从最简单情况讲起仅有络合效应仅有络合效应MA(s)=M +A =M +A L s sML、ML2 S2 =M A=MaM(L)A=Ksp=KspaM(L)例题：例题：P291，例，例6，其中有一步近似计算，忽略，其中有一步近似计算，忽略Ag络合时消耗络合时消耗的的NH3，NH3游离浓度就等于游离浓度就等于C(NH3)总浓度。总浓度。络合效应同离子效应络合效应同离子效应沉淀剂含有构晶离子，并且还能与金属离子络合沉淀剂含有构晶离子，并且还能与金属离子络合例如：用过量的例如：用过量的Cl离子沉淀离子沉淀Ag
22、ClAgCl =Ag+Cl =Ag +ClCl s ClAgCl、AgCl2AgCl43注意：注意：含有同离子效应，含有同离子效应，SCl，只有，只有Ag=S另一个思路推导公式另一个思路推导公式Ksp=AgCl=AgaAg(Cl)Cl=SCl=KspaAg(Cl)S=反比关系反比关系 正比关系正比关系可以看出溶解度可以看出溶解度S受受Cl浓度影响，并且有两个方向的关系浓度影响，并且有两个方向的关系Cl102.4molL1，以同离子效应为主，以同离子效应为主Cl102.4molL1，以络合效应为主，因，以络合效应为主，因为呈倒的峰型，所以涉及到最小值问题。最小为呈倒的峰型，所以涉及到最小值问题。
23、最小值的计算需要求导。值的计算需要求导。近似计算，忽略后面两项近似计算，忽略后面两项 络合效应同离子效应酸效应络合效应同离子效应酸效应例题：例题：下面例下面例2草酸根发生酸效应，铅离子发生络合效应。注意草酸根发生酸效应，铅离子发生络合效应。注意EDTA也也有酸效应发生，多了一层副反应。为了研究问题简便清楚，有酸效应发生，多了一层副反应。为了研究问题简便清楚，应当确定合适的考察体系，再应用副反应系数。应当确定合适的考察体系，再应用副反应系数。在这种情况中，沉淀剂含有的构晶离子可以和金属离子络在这种情况中，沉淀剂含有的构晶离子可以和金属离子络合，并且沉淀溶解后的阴离子是弱酸根。计算时处理的方合，并
24、且沉淀溶解后的阴离子是弱酸根。计算时处理的方法，前面都讲过。只不过几种情况到了一起，问题复杂多法，前面都讲过。只不过几种情况到了一起，问题复杂多了，下面用一道例题来说明这个问题。了，下面用一道例题来说明这个问题。例例1:计算计算pH=10.0 时时,BaSO4 在在0.01 mol/L EDTA溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。Ksp(BaSO4)=10 9.97，lgK(BaY)=7.8解解：pH=10.0 时，时，例例2:已知沉淀与溶解达到平衡后已知沉淀与溶解达到平衡后pH=4.0,溶液中总溶液中总的草酸为的草酸为0.1 mol/L,未与未与Pb2+络合的络合的EDTA的浓度的浓度为为0.0
25、1 mol/L,计算计算PbC2O4的溶解度。的溶解度。lgK(PbY)=18.1,Ksp(PbC2O4)=10-9.7,pKa1=1.22,pKa2=4.19,pH=4.0,lg Y(H)=8.6解解:构晶离子的络合效应、酸效应、同离子效应构晶离子的络合效应、酸效应、同离子效应S=Pb,C(C2O42-)=0.1 mol/L4.其它影响因素其它影响因素 p292温度温度:溶剂溶剂:颗粒大小颗粒大小:一般无机盐沉淀的溶解度随温度的升高而增大。一般无机盐沉淀的溶解度随温度的升高而增大。相似相溶的原则相似相溶的原则.对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。析出形态：析出形态：初生的亚稳态（初生的亚稳态（S大）大）稳定态（稳定态（S小）小）形成胶体：形成胶体：如无定形沉淀，条件控制不好，易形成如无定形沉淀，条件控制不好，易形成胶体，容易引起胶体，容易引起损损失，所以要避免形成胶体。失，所以要避免形成胶体。作业：作业：P308（8），），P309（20）