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1、第七章第七章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收与原子荧光光谱法第一节第一节 概述概述第二节第二节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理第三节第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器第四节第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法的干扰及其抑制第五节第五节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析第六节第六节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法(自学自学)本章教学导读本章教学导读2022/12/18原子吸收现象：基态原子对其共振辐射产生吸收的现象；1802年被人们发现；但一直未能用于分析化学，为什么？主要原因是没有原子化器以及进行定量分析的理论.直到 1955年澳大利亚物理学家 W
2、alsh A（瓦尔什）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用 在他的研究中采用了原子化器和峰值吸收技术,奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。第一节第一节 概述概述 generalization局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测定多元素特点特点：(1)检出限低，10-10 10-14 g；(2)准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；2022/12/18第七章第七章 原子吸收原子吸收分光光度法分光光度法一一、原子吸收光谱的产、原子吸收光谱的产生生formation of AAS二、二、基态原
3、子数与原子基态原子数与原子化温度的关系化温度的关系relation of atomic amount in ground with temperature of atomization三、三、原子吸收原子吸收的测量的测量第二节 原子吸收光谱分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS2022/12/18一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简
4、称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱发射光谱2022/12/182.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3 3）利利用用原原子子蒸蒸气气对对特特征征谱谱线线的的吸吸收收可可以以进进行行定量分析定量分析2022/12
5、/183 3、谱线的轮廓与谱线变宽、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvb，透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半 宽 度：O2022/12/18谱线变宽原因：谱线变宽原因：（2 2）温度变宽（）温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽）VD多普勒效应：原子在空间作无规则热运动所引起的变宽多普勒效应：原子在空间作无规则热运动所引起的变宽.结论结论:VD约约10-3 n
6、m实验证明实验证明:原子吸收线并不是一条严格的几何线原子吸收线并不是一条严格的几何线,而是具有一而是具有一 定的宽度定的宽度谱线轮廓谱线轮廓.谱线为什么会有一定的宽度呢谱线为什么会有一定的宽度呢?有两方面因素有两方面因素:内因、外因内因、外因（1 1）自然宽度）自然宽度 （内因）（内因）原子谱线有一自然宽度原子谱线有一自然宽度 VN 表示表示，约，约10-610-5 nm2022/12/18（3）压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽）赫鲁兹马克赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽变宽（共振变宽）：VH同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略由于原子与原子或分子相互碰撞使能量发生微小变
7、化由于原子与原子或分子相互碰撞使能量发生微小变化,这种这种碰碰撞使激发态原子寿命缩短撞使激发态原子寿命缩短,而引起谱线变宽而引起谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同,碰撞变宽又分为两类劳伦兹劳伦兹（Lorentz）变宽变宽：VL待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加谱线变宽。结论:A VLP VL2B VL对发射线(光源)影响小(空心阴极灯中大气压3mmHgmmHg)C VL对吸收线影响大,常压下碰撞机会多 谱线变宽10-3nmD 导致发射线与吸收线中心频率发生位移,灵敏度下降.2022/12/18（4）自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大
8、，自吸现象越严重。（5）场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；对发射线:空心阴极灯大气压3mmHg,灯电流不大时可忽略对吸收线:分析元素含量低时可忽略.在一般分析条件下在一般分析条件下对吸收线对吸收线:变宽主要受变宽主要受V VD D 、VVL L 影响影响对发射线对发射线:变宽主要受变宽主要受V VD D 、自吸变宽、自吸变宽影响影响2022/12/18二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对同种原子的共振线吸收来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待
9、测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T T 一定，比值一定。2022/12/182022/12/18三、原子吸收的测量三、原子吸收的测量 钨灯和氘灯光源，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：1.1.积分吸收法积分吸收法2022/12/18讨论讨论 如果将公式左边求出，即谱线下所围面积
10、测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022/12/182.2.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯2022/12/183.3.峰值吸收法峰值吸收法则：则：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率一致。）光源的发射线与吸收线的中心频率一致。（2）2022/12/18峰值吸收峰值吸收 定量基础定量基础 A=K c2022/12/18