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1、7.1光学分析法概述光学分析法概述7.3光谱分析仪器简介光谱分析仪器简介7.4光谱定性分析光谱定性分析7.2AES基本原理基本原理7.5光谱定量分析光谱定量分析7.6光谱半定量分析光谱半定量分析7.7AES分析的特点和应用分析的特点和应用本章基本要求本章基本要求n了解光分析法的分类方法及基本特征；熟了解光分析法的分类方法及基本特征；熟悉电磁辐射的基本性质、原子光谱的产生悉电磁辐射的基本性质、原子光谱的产生条件；条件；n了解原子发射光谱仪器类型、特点，熟悉了解原子发射光谱仪器类型、特点，熟悉其结构流程；其结构流程；n掌握谱线强度掌握谱线强度-浓度的定量关系；掌握原子浓度的定量关系；掌握原子发射光
2、谱的定性定量方法与应用。发射光谱的定性定量方法与应用。光学分析法光学分析法是是建立在物质发射的电磁辐射或电磁建立在物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用基础之上的各种分析方法的统称辐射与物质相互作用基础之上的各种分析方法的统称。7.1.1电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质电电磁磁辐辐射射具具有有波波粒粒二二重重性性，可可以以用用波波动动力力学学统统一起来。一起来。光子动量光子动量p=h/c=h/能量能量E=h=hc/=hc当原子中的电子在不同能级中发生跃迁时，其当原子中的电子在不同能级中发生跃迁时，其吸收或放出的能量如果用光的形式放出，则吸收或放出的能量如果用光的形式放出，则E=h7.1
3、7.1光学分析法概述光学分析法概述电磁波谱表电磁波谱表波谱区名称波谱区名称波长范围波长范围波数波数cm-1频率频率Hz量子跃迁类型量子跃迁类型光学方法光学方法射线射线10-410-3nm11011110103102131020核能级跃迁核能级跃迁射线光谱、穆氏堡尔光射线光谱、穆氏堡尔光谱谱射线射线10-310nm1101011063102031016内层电子能级跃迁内层电子能级跃迁射线光谱法射线光谱法光光学学光光谱谱区区远紫外光远紫外光近紫外光近紫外光可可见见光光近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光10200nm200400nm400750nm0.752.5m2.550m50100
4、0m1106510451042.51042.51041.31041.31044000400020020010310161.510151.510157.51017.510144.010144.010141.210141.210146.010126.010121011原子和分子外层电子跃迁原子和分子外层电子跃迁紫外光谱法紫外光谱法比色和可见分光光度法比色和可见分光光度法分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱法红外光谱法分子转动及低能级振动跃迁分子转动及低能级振动跃迁微波微波0.1100cm100.011011108分子转动、电子自旋磁能级跃迁分子转动、电子自旋磁能级跃迁微波谱、顺磁共振光谱微波谱
5、、顺磁共振光谱射频射频11000m10-210-5108105核自旋磁能级跃迁核自旋磁能级跃迁核磁共振光谱法核磁共振光谱法光光学学光光谱谱区区远紫外光远紫外光近近紫外光紫外光可可见见光光近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光10200nm200400nm400750nm0.752.5m2.550m501000m1106510451042.51042.51041.31041.31044000400020020010原原子子和和分分子子外外层电子跃迁层电子跃迁紫外光谱法紫外光谱法可见可见分光光度法分光光度法分分子子振振动动能能级级跃迁跃迁红外光谱法红外光谱法分分子子转转动动及及低低能级振
6、动跃迁能级振动跃迁7.1.2光学分析法的分类光学分析法的分类通通过过测测量量原原子子或或分分子子的的特特征征发发射射光光谱谱来来研研究究物物质质结构和测定其化学组成的方法，称为结构和测定其化学组成的方法，称为发射光谱法发射光谱法。利利用用物物质质的的特特征征吸吸收收光光谱谱进进行行分分析析的的方方法法称称为为吸吸收光谱法。收光谱法。根根据据分分子子的的特特征征拉拉曼曼散散射射光光谱谱来来研研究究物物质质的的结结构构和测定化学成分的方法，成为和测定化学成分的方法，成为拉曼散射光谱法拉曼散射光谱法。7.1.3光学光谱法所用仪器光学光谱法所用仪器光光学学光光谱谱仪仪器器基基本本上上都都由由五五部部分
7、分组组成成：光光源源；单单色色器器；样品池；检测器；信号显示系统样品池；检测器；信号显示系统。发射光谱仪发射光谱仪吸收光谱仪吸收光谱仪荧光和散射光谱仪荧光和散射光谱仪在在一一般般情情况况下下，原原子子处处于于能能量量最最低低的的稳稳定定状状态态，这这种种状状态态称称为为基基态态。但但当当原原子子受受到到外外界界能能量量（如如热热能能、电电能能等等）的的作作用用时时，原原子子获获得得了了能能量量，使使原原子子中中外外层层电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到更高的能级上，处于这种状态的原子称为更高的能级上，处于这种状态的原子称为激发态激发态。7.2原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理A
8、ES是根根据据待待测测物物质质的的气气态态原原子子被被激激发发时时所所发发射射的的特特征征线线状状光光谱谱的的波波长长及及其其强强度度来来测测定定物物质质的的元元素素组组成和含量的一种分析技术成和含量的一种分析技术。简称为发射光谱分析法。原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生第一步第一步：使组成物质的分子离解为原子。：使组成物质的分子离解为原子。物质物质气态气态原子状态（分子原子之间作用力可忽略）原子状态（分子原子之间作用力可忽略）。第二步第二步：使原子被激发（受激原子才可能发射出特征的原：使原子被激发（受激原子才可能发射出特征的原子线光谱）子线光谱）。将将原原子子中中的的一一个个外外层层电电子
9、子从从基基态态激激发发至至激激发发态态所所需需要要的的能能量量称称为为激激发发电电位位（Ei），以以电电子子伏伏特特（eV）为为单单位位表表示示。原原子子受受激激时时发发出出的的谱谱线线，称称为为“原原子子谱谱线线”。把把原原子子中中的的外外层层电电子子激激发发至至无无穷穷远远处处，使使原原子子成成为为带带正正电电荷荷的的离离子子，这这种种过过程程称称为为电电离离。使使原原子子电电离离所所需需要要的的最最小小能能量量，称称为为电电离离电电位位（U）。这这些些离离子子中中的的外外层层电电子子也也能能被被激激发发，其其所所需需要要的的能能量量即即为为相相应应离离子子的的激激发发电电位位。电电离离原
10、原子子受受激激时时发发出出的的谱谱线线，称称为为“离子谱线离子谱线”。所需能量等于电离电位加激发电位。所需能量等于电离电位加激发电位。谱线的频率与能级差的关系服从普朗克公式：谱线的频率与能级差的关系服从普朗克公式：E=E2-E1=h=hc/=hc 结论：结论：（1）不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不相同，故谱谱线线波波长长是是定定性性分分析析的的基基础础。物质含量愈多，原子数愈多，则谱线强度愈强，故谱谱线线强度强度是是定量定量分析的基础分析的基础。（2）原子可产生一系列不同波长的特征光谱或谱谱线线组组。这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。（3）原子的各个能级是不连续的
11、（量量子子化化的），电子的跃迁也是不连续的，所以原子光谱是线线状光谱状光谱。7.3光谱分析仪器简介光谱分析仪器简介 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；光谱仪、摄谱仪等；由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。7.3.1激发光源激发光源作作用用:提提供供使使试试样样中中被被测测元元素素蒸蒸发发解解离离、原原子子化化和和激激发所需要的能量。发所需要的能量。对激发光源的要求要求:必必须须具具有有足足够够的的蒸蒸发发、原
12、原子子化化和和激激发发能能力力；灵灵敏敏度度高高、稳稳定定性性好好、光光谱谱背背景景小小；结结构构简简单单、操操作作方便、使用安全。方便、使用安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源（ICP）等。电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体（ICP）又称电感耦合等离子炬。是指高频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。ICP的的结构结构ICP装置由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统、试样引入系统等三部分组成（参看P.207图7-4）。ICP的的形成形成 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色
13、)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高产生高温温。又将气体加热、电离，在管口形成形成稳定的等离子体焰炬稳定的等离子体焰炬。ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；ICP的的分析性能分析性能 (a)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(b)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面
14、温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(c)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(d)Ar气体产生的背景干扰小；(e)无电极放电，无电极污染；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。7.3.2分光系统分光系统分分光光系系统统的的作作用用是是将将激激发发试试样样所所获获得得的的复复合合光，分解为按波长顺序排列的单色光。光，分解为按波长顺序排列的单色光。常用的分光元件可分为棱镜和光栅两类。以这两类分光元件制作的光谱仪分别称为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。7.3.3检测器检测器在原子发射光谱中，被检测的信号是元素的特
15、征辐射，常用的检测方法有目视法、摄谱法和光电法。一、一、目视法目视法二、摄谱法摄谱法是将感光板置于分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱的作用而感光（摄谱），再经过显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等、黑度不同的光谱线。然后在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性分析及半定量分析；在测微光度计上测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。感光板上谱线的黑度与曝光量有关，曝光量越大，谱线愈黑。谱线变黑的程度称为黑度：Slg(i 0/i)黑度S和曝光量的对数lgH呈直线关系 S=lgH i 斜率 称为感光板的反衬度，它表示当曝光量改变时，黑度值改变的快慢。反衬度高的感光板，当曝光量改变时，
16、黑度变化较快。光谱定量分析时，宜选用反衬度高的感光板，因为浓度变化时，这种相板的黑度变化较明显，例如紫外I型感光板。定性分析时则选用灵敏度较高的紫外型感光板。三、三、光电法光电法光电法利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转换成电信号，然后由电表显示出来，或进一步把电信号转换为数字显示出来。7.3.4观测设备观测设备常用的设备有：将摄得的谱片进行放大投影在屏上以便观察的光谱投影仪（或称映谱仪），测量谱线黑度时用的测微光度计（黑度计），以及测量谱线间距的比长仪等。一、光谱投影仪在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。二、测微光度计又称黑度计。用来测量感光
17、板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。光谱投影仪光路图光谱投影仪光路图7.3.4仪器类型凡是能将不同波长的复合光分解为按波长顺序排列的单色光并能进行观测记录的仪器均称为光谱仪。一、一、棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件、用照像的办法记录谱线的光谱仪。其光学系统由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成。二、二、光栅摄谱仪光栅摄谱仪光栅摄谱仪是用光栅作色散元件，用照相干板记录谱线的光谱仪，其光学系统也由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成。三、三、光电直读光谱仪光电直读光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度。分两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。一个出射狭缝
18、和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道。单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线。多道固定狭缝式则是安装多个光电倍增管，同时测定多个元素的谱线。单道扫描式多道固定狭缝式7.4光谱定性分析光谱定性分析7.4.1光谱定性分析的原理光谱定性分析的原理E=h=hC/根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。只要试样光谱中检出了某元素的只要试样光谱中检出了某元素的23条条灵敏线灵敏线，就可以确证试样中存在该元素，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。定性分析时，常常把作为波
19、长标尺的纯铁光谱，利用哈特曼光栏同试样光谱并列拍摄在同一感光板上。7.4.2定性分析的方法定性分析的方法（1）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法 利用哈特曼光栏将欲检查元素的纯物质光谱并列摄于未知试样光谱分边，然后在映谱仪上观察所摄未知样品中，是否有欲分析元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否存在。（2）元素光谱图比较法）元素光谱图比较法对测定复杂组分以及进行光谱定性全分析时，可用“元素光谱图”比较法。“元素光谱图元素光谱图”是在一张张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上，将各元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上而制成(参看P.213图7-9)。元素光谱图由波长标尺、铁光谱和元素
20、谱线及其名称组成。7.5光谱定量分析光谱定量分析7.5.1光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度。谱线强度I与该元素在试样中浓度C的关系为 I=acb 或 lgI=blgc lga 光谱定量分析的基本关系式通常采用测量谱线相对强度的方法-内标法内标法”。7.5.2内标法原理内标法原理在待测元素的光谱中选一条谱线作为分析线（或称杂质线），另在基体元素（或定量加入的其它元素）的光谱中选一条谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度（R）。内内标标法法-根据分析线对的相对强度与被分析元素
21、含量的关系进行定量分析。在内标元素含量C0和实验条件一定时，a为定值。lgR=lg(I/I0)=blgC lga内标法光谱定量分析的基本关系式内标法光谱定量分析的基本关系式。7.5.3摄谱法光谱定量分析用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度而不是强度。谱线黑度与被测元素含量的关系：S=S1S2=1 lgI12 lgI2=lg(I1/I2)分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数成正比分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数成正比。S=lg(I1/I2)=blgC+lga结论：当分析线与内标线都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分时，可直接用分析线对黑度差S对lgC作图建立标准曲线进行定
22、量分析。7.6光谱半定量分析光谱半定量分析光谱半定量分析的依据是，谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量密切相关。常用的半定量方法有谱线黑度比较法和谱线呈现法等。谱线黑度比较法谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在相同的实验条件下，在同一块感光板上并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。该法简便易行，其准确度取决于被测样品与标准样品基体组成的相似程度以及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。7.7原子发射光谱分析的特点和应用（1）选择性好（2）灵敏度高、精密度好（3）可直接分析固体、液体和气体试样。取样量少，分析速度快。（4）不能用于分析有机物和大部分的非金属元素，分析条件比较严格，不宜用来分析个别试样。作业作业P.224思考题 1、5、8