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1、第二章 反应动力学基础化学反应工程研究的主要对象是工业反应器，主要研究内容是工业反应动力学。其中宏观动力学是核心。宏观反应动力学的基础是本征动力学，即化学动力学。本章将在物理化学的基础上，从反应工程学科的角度阐述一些常用的反应动力学概念和动力学问题的处理方法，其中包括均相反应动力学及多相催化剂反应动力学。12.1 化学反应速率 化学反应速率的一般定义：单位体积单位反应时间反应物系中某一反应组分的反应量或产物的生成量。对于反应 根据反应速率的定义可以分别以反应组分A、B及R的反应量表示如下：2化学反应速度rA=rB=rR=说明 由于A和B为反应物，其量总是随时间而减少，故时间导数dnB/dt0,
2、dnB/dt0。因此，按反应物反应量来计算反应速率时，需加上一负号，以使反应速率恒为正值。显然，由于反应计量系数不同，按不同反应组分计算的反应速率数值上是不相等的。3不同组分表示的反应速率之间的关系在实际应用时，一般是按一种主要反应组分或主要产物计算的。无论用哪一种组分表示，由化学计量学知，各反应物转化量与各反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系，即：rA:rB:rR=(-vA):(-vB):vR 或4化学反应速率的普遍化表示无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化学计量系数之比恒为定值 如果以反应进度表示：则有 5以浓度表示的反应速率因为 n nA A=VcVcA A 则有：
3、对于恒容过程，V为常数，则有：此即为经典化学动力学所常用的反应速率定义式 6连续流动的反应速率连续流动反应器,反应物A连续地以摩尔流量FA0通入反应器进行反应,如果达到定常态,则反应器内任何一点处的物系参数将不随时间而变。这时,反应速率表示一般式为：7多相系统反应速率的表示对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:如果系统中采用固体催化剂进行的反应时，相界面积a催化剂的内表面。当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为:8空速与接触时间空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因次为时间的倒数(1h)。计算空
4、速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为摩尔空速。是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。9接触时间接触时间：是一个虚拟时间，不表示真正的反应时间。定义：空速的倒数。因次为时间单位。当体积流量为标态流量时，接触时间为标准接触时间。如果时操作状态下的流量，则为操作状态下的接触时间。如果需要，流动体系的反应速率可通过接触时间表示：10多相系统反应速率的换算均相反应系统一般都是基于反应体积来表示其反应速率。多相反应系统，特别是采
5、用固体催化剂进行反应的系统，以催化剂的体积、催化剂内表面积、催化剂质量表示的反应速率形式都有。在实验室进行动力学研究时，第三种形式最多。这三种方式表示的反应速率可以进行换算。11例2.112小小结结这一小节主要介绍了反应速率的各种定义形式：间歇与连续、均相与多相、各种反应组分及反应进度等。132.2 反应速率方程反应速率方程也称为动力学方程：用以表示温度、浓度等各种因素和反应速率的关系。定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应速率方程或动力学方程。影响化学反应速率的因素很多，主要的反应本身特性、外部因素有反应温度、浓度、压力、溶剂以及催化剂的性质等。温度和浓度这两个因
6、素是对任何化学的速率都发生影响的，但溶剂和催化剂并不是任何化学反应都必须采用，反应压力也不是普遍发生影响，反应本身特性不可改变。所以速率方程或动力学方程是在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度的关系。即r=f(c c,T)14动力学方程的一般表示形式影响反应速率的反应主份浓度不限于一个。速率方程随反应而异，纵使形式相同而参数值也完全不同。对于同一个反应，所采用催化剂不同，形式和参数都可能不一样。对于不可逆反应AB，其动力学方程一般可表示为：15基元反应与非基元反应对于基元反应,反应式表示了真正的反应历程,动力学方程可根据质量作用定律写出.如动力学方程为对于非基元反应,可
7、以看成是若干基元反应的综合结果。反应的速率方程可由反应机理可以推导得到。16与非基元反应速率方程如果反应 是由下列反应步骤组成：这两个反应均为基元反应,其中 为反应过程的中间化合物。由反应机理推导速率方程常用的方法是假定其中进行较慢的一步为速率控制步骤，因为它对反应速率起决定性作用。17非基元反应速率方程的建立如果第二步较慢,则由质量作用定律速率方程为:第一步达到平衡有:或代入上式得到:18例：NO氧化反应速率方程对于反应得到的速率方程为:该动力学方程并非是由基元反应的质量作用定律得出.有学者认为该反应由下列两步组成:并且第二步为速率的控制步骤.19一氧化氮氧化动力学方程建立由于第二步为速率的
8、控制步骤因此有:第一步达到平衡，则 有:代入上式得 因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形式相同，不能说明该反应一定是基元反应。但基元反应的速率方程可用质量作用定律来表示。20例：反应机理分析如果所得动力学实验结果与由所设的反应机理推导得到的速率方程相符合，绝对不能肯定说所设的反应机理是正确的。只能说明是一个可能的反应机理，因为不同的反应机理完全可能推导出形式相同的速率方程。例如NO的氧化反应，如果机理为：第二步是控制步骤，由此仍然可得到同前的速率方程：要判断一个反应机理是否正确，还需要通过其他手段来证实，例如，上述反应机理中分别假定有中间化合物(NO)2及NO3存在,就需用实验方法予
9、以证实。21化学反应速率方程的函数形式 目前绝大多数化学反应的机理还未弄清,仍然是以实验为基础来确定化学反应的速率方程。也称经验方程。经验方程一般为幂函数型速率方程,而且往往将浓度及温度对反应速率的影响分离开来表示，即：对于一定的温度,则温度函数 为常数,以反应速率常数k表示;而浓度函数以各反应组成浓度的指数函数 22幂函数型速率方程 幂函数型速率方程形式为：式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元反应为实验回归参数。因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。23可逆反应速率方程
10、的幂函数形式可逆反应的反应速率等于正反应速率与逆反应速率之差，一般所谓的不可逆反应只是表明逆反应的反应速率甚小可忽略不计而已。可逆反应的速率方程可用幂函数表示如下：当反应达到平衡时，反应速率为0，因此可见正逆反应速率常数与平衡常数之间存在一定的关系。24化学反应平衡设可逆反应 的速率方程为：平衡时，或 25化学平衡常数 的表示设A、B及R均为理想气体，A和B为反应物，其化学计量系数应为负值,当反应达到平衡时，由热力学可知：设 为正数，上式可改写成:26反应速率常数 与化学平衡常数 的关系比较反映化学反应达到平衡的上述3个式子可得 即这一结果可用以检验速率方程推导的正确性 27例2.228例题计
11、算结果2923 温度对反应速率的影响 在幂函数型速度方程中，以反应速率常数k来体现温度对反应速率的影响。对于一定的温度，反应速率k为定值。通常用阿累尼乌斯方程表示反应速率常数与温度的关系。即：式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化能;R为气体常数。30反应速率常数因次反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、对于气相反应，常用分压、浓度和摩尔分率 来表示反应物系的组成，则 之间有下列关系31温度对反应速率的影响k决定了温度对反应速率影响的大小温度越低，
12、温度对反应速率的影响越大活化能越大，温度对反应速率的影响越大；也可以说，活化能的大小表征了反应速率对温度的敏感程度。由此可知以对作图可得一直线,由直线的斜率可决定反应的活化能。还应指出，阿累尼乌斯方程式只能在一定的温度范围内适用,所以不能任意外推 32例：（1）现有某反应活化能为100kj/mol，试估算（a）温度由300K上升10K，（b）温度由400K上升10K速率常数k各增大几倍。（2）若反应活化能为150kj/mol，再比较300K和400K各增加10K时，速率常数k增大倍数。33例题计算结果：34活化能的求取由于反应活化能决定了温度对反应速率的影响，自然，活化能就一定要通过不同温度下
13、的反应速率来求取。lnk对1/T作图，为一直线lnk1/T35正逆反应活化能与反应热的关系推导阿累尼乌斯方程式也可写下列形式：如果可逆反应速率常数均符合阿累尼乌斯方程,则有 36正逆反应活化能与反应热的关系推导由 两边取对数得 再对温度求导则有 由热力学知，对于恒压过程 有37正逆反应活化能与反应热的关系推导因此可得出：对于吸热反应 因此对于放热反应则 故其实是由于正逆反应活化能大小的不同，才会时的反应伴随有不同的热效应38反应的最适宜温度化学反应速率常数总是随温度的升高而增加,而且呈强烈的非线性关系,即温度稍有改变,反应速率的改变甚为剧烈。所以,温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素,在反应
14、器设计和分析中必须足够的注意。在实际反应器的操作中,温度的调节是一个关键环节。对于不可逆反应，其反应速率总是随温度的升高而增加，因此，反应温度越高速率越快。可逆反应的反应速率等于正逆反应速率之差,当温度升高时,毫无疑问正逆反应的速率都要增加。但两者之差是否也增加 ，还需要进一步说明。39反应的最适宜温度可逆反应的反应速率 可表示为：对于一定起始原料组成,当关键组成A的转化率为XA时，其余组分的浓度均可变为XA的函数。对T求导 40反应的最适宜温度由于则正逆反应速率常数对温度求导则有：反应速率对温度的偏导数为：41反应的最适宜温度由于 则有对于可逆吸热反应 有所以结果即可逆吸热反应同不可逆反应一
15、样反应速率始终随着反应温度的提高而增加。42可逆吸热反应的T-XA图由图可直观看出反应速率随反应温度及转化率的变化。r=0的曲线称为平衡曲线，相应的转化率即为平衡转化率，是反应的极限。在相同的反应速率上，温度升高，转化率也升高。43可逆放热反应的最适宜温度对放热反应，由于并由可导出则会有44可逆放热反应的最适宜温度可逆放热反应的反应速率随反应温度的升高既可能增加，也可能降低。在低温时，由于平衡常数较大，远离平衡，此时动力学影响占主要地位，所以，反应速率随反应温度的提高而增加。但在高温时，平衡常数较小，平衡因素成为主要矛盾，因此反应速率随反应温度的提高而减小。45可逆放热反应的最适宜温度 所对应
16、的点是在XA条件下反应速率的极大点；所对应的温度是在XA条件下的最适宜温度或叫作最佳温度。定义：在一定的初始条件及转化率条件下，反应速率达到最大时所对应的反应温度就称为最佳温度。46可逆放热反应的最适宜温度的求取令得将速率常数表达式代入有：47可逆放热反应的最适宜温度的求取当反应达到平衡时，反应速率为0，即把正逆反应速率常数表达式代入同样有右侧与由反应速率求导得到的结果相同。48可逆放热反应的最适宜温度的求取即有：将该式化简并两边取对数，便可得到最佳温度的计算式：49可逆放热反应的最佳温度及影响因素从最佳温度计算式中式中看不出转化率与最佳温度有什么关系，但平衡温度Te却是转化率的函数，故最佳温
17、度Top是转化率的隐函数。因此，对应于任一转化率X、，则必然有与其对应的平衡温Te和最佳温度TOP。因此影响最佳温度Top取值大小的因素有转化率以及影响化学平衡的各种因素。50可逆放热反应T-X图可逆放热反应的速率与温度及转化率的关系图通常叫做T-XA图。图中r=O的曲线为平衡曲线，为反应的极限。将各转化率条件下的反应速率最大点所对应的温度标绘在T-XA图上，可得到最佳温度曲线图。51最佳温度曲线图及应用52最佳温度曲线图及应用53例2.35455温度对反应的影响小结总之，不论可逆反应还是不可逆反应，反应速率总是随转化率的升高而降低;不可逆反应及可逆吸热反应，反应速率总是随着温度的升高而加快，
18、至于可逆放热反应，反应温度技最佳温度曲线操作，反应速率最大。562.4 复合反应 在同一个反应系统中同时进行若干个化学反应时,称为复合反应。由于系统中存在着多个化学反应,任何一种反应组分有可能只参与其中一个反应，也可能同时参予其中若干个反应。当某一组分同时参与数个反应时，它既可能是某一反应的反应物，又可能是另一反应产物。在这种情况下，反应进程中该组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。单位时间内单体积反应混合物中某一组分i的反应量叫做该能分的转化速率（i为反应物）或生成速率（i为反应产物），并以符号 表示 57反应组分的转化速率和生成速率 某一组分的转化速率或生成速率包含了所参加的各
19、个反应的贡献 因此有：化学计量系数,反应物取负值；产物则取正值。值可正可负，若为正，表示该组分在反应过程中是增加的，代表生成速率，若为负表示消耗速率，或转化速率。的区别在于前者针对若干反应，而后者则是对一个反应而言。58复合系统中的独立反应 数与需确定的组分数对于复合反应系统，首先要明确系统中包含哪些反应，并分清其主次。忽略次要反应，只考虑其起主要作用的反应。例如甲醇合成反应系统。要忽略甲醇脱水生成二甲醚以及生成高碳醇的一些次要反应。只考虑由CO与CO2合成甲醇的反应。要确定出独立反应 的个数，所谓独立反应是指这些反应中任何一个反应都不可能由其余反应进行线性组合而得到。系统中有多少个独立反应，
20、要想确定系统中的物料组成状态，就必须测定出和独立反应个数相同的组分数的含量。59例：甲烷水蒸气转化的独立反应数 甲烷水蒸气转化反应 系统中可能存在如下反应：但其中只有两个是独立反应。因此要确定反应系统中各反应组分的含量，必须测定出两个组分的含量。60复合反应的基本类型复合反应包括三个基本类型，即并列反应（同时反应），平行反应和连串反应。同时反应每个反应都可按单一反应来处理。一般情况下，一个反应的反应速率不受其他反应组分浓度的影响，但有些多相催化反应（如气固催化反应）及变容过程则不同。61平行反应反应物完全相同而反应产物不同或不全相同的一类反应，称为平行反应。典型反应：反应物A既可能转化成P，又
21、可转化成Q，所以这类反应也称为竞争反应。如果我们的目的是生产P，则P称为目的产物，第一个反应叫做主反应，第二个反应则为副反应。62平行反应的瞬时选择性 通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小。A组分的转化速率为：瞬时选择性可表示 为：为生成1mol P所消耗A的mol 数。用瞬时选择性这个词，是要表明其值随反应物系的组成及温度而变，它是一个瞬时值。瞬时选择性也可以叫做点选择性或微分选择性。之所以叫做点选择性是因为在流动反应器中其值系随位置而变。63平行反应选择性的浓度效应目的产物P的选择性表示为：按此式可分析反应温度及反应物浓度对反应选择性的影响。浓度对反应选择性的影响，瞬时选择性的变
22、化与主副反应的反应级数有关，若主反应级数大于副反应数，提高反应物浓度，则瞬时选择性增加；反之，则情况相反，低浓度操作有利。（浓度效应）64平行反应选择性的温度效应温度对平行反应瞬时选择性的影响可通过将瞬时选择性的表达式变形后进行分析：由此可以明显看出，温度对平行反应瞬时选择性的影响取决于主副反应的活化能E1及E2相对大小。活化能大的反应对温度的敏感程度高，因此当温度提高或降低时，该反应的速率增加或减小的程度较大，所以当主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2时,温度越高,反应的瞬时选择性越大。反之,当时,温度升高将使瞬时选择性降低。(温度效应）65提高平行反应选择性的其他途径为了提高的反应选择
23、性，除了正确选择反应物系的浓度和操作温度外,选择开发一种合适的催化剂也是一条好的途径。因为催化剂的作用除了可加速反应外，还可使反应按预定的方向进行。利用催化剂的这种定向作用，可使主反应加速而抑制副反应的进行。氨氧化使用的铂金催化剂就属于此类。分子筛催化剂、膜催化剂、生物酶催化剂等。66连串反应当一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物时，这类反应称为连串反应。例如下面的反应中产物P会继续反应生成Q无论目的产物是P还是Q，提高反应物A的转化速率总是有利的，这是连串反应的特点。若Q为目的产物时，加速这两个反应都是有利的。可采用高温高浓度的方法来实现。若目的产物为P，则应使第二个反应的速率尽可能
24、的慢，以获得更多的产品P。（多数情况如此，是以后主要讨论的内容）。由于P能进一步转化成Q，因此，中间产物P必然存在一最大收率,反应进行应适可而止,不能过度,存在最佳反应时间。67连串反应各组份浓度变化规律68连串反应的选择性与平行反应一样，一方面可以从选择合适的操作条件（反应温度、反应时间、操作方法等）和反应器选型以提高目的产物P的收率；另一方面则就是要开发或选择有利于第一个反应而同时抑制第二个反应的催化剂。以达到提高目的产物P的收率的目的。连串反应各组份的反应速率为：69连串反应的瞬时选择性由选择性的定义可得到：由此式可对各种操作条件（反应温度、反应组分浓度，反应时间）对选择性的影响进行分析
25、。70连串反应的温度效应与浓度效应活化能大的反应对温度的敏感程度高，因此由选择性的表达式可以看出，同平行反应一样，当主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2时,温度越高,k2/k1的比值下降，反应的瞬时选择性越大。反之,温度升高将使瞬时选择性降低。随着反应组分A的转化率升高，选择性总是降低。因此随着反应时间的延长，选择性也总是降低。对于此类反应在有些情况下，不可追求过高的单程转化率，如果需要可采取循环操作，以提高全程转化率，同时提高目的产物的选择性与收率。712.5反应速率方程的变换与积分反应速率是反应温度与各反应组分浓度的函数表达式，参数较多，进行积分十分不便。反应速率方程的变换就是通过各组
26、份之间的化学计量系数关系，通过关键反应组分的转化率或目的产物的收率，将多参数方程变为单参数或少参数方程。（系统中存在一个独立方程就必须要一个参数）。把各组分瞬时含量，通过该组份的初始含量和关键组份的转化率表示出来。72单一反应 等温气相反应速率方程为反应初始混合物中不含P，组分A和B的浓度分别为CA0和CB0,反应是在等温下进行，则k为一常数。要将反应速率变成组分A的转化率XA的函数，要分为两种情况进行。恒容过程恒容过程：反应过程中摩尔数保持不变，即反应混合物体积不变。73恒容过程的变换对于间歇操作，无论液相反应还是气相反应，总是一个恒容过程;对于等温流动操作，总摩尔数不发生变化的等温气相反应
27、过程，液相反应过程，均属于恒容过程。74恒容过程的变换75变容过程的变换气相变摩尔反应，多为变容过程，为了便于描述，需定义新的参数。膨胀因子：关键反应组分反应1mol时，体系总mol数的增减量。A=i/(-A)当体系总摩尔数增加时，膨胀因子0；体系总摩尔数减少时，膨胀因子0。如果该气体混合物为理想气体，在恒温恒压下，有:76变容过程的变换77变容过程变换的一般表达式78例2.579例:氨合成反应(单一反应)氨合成反应为:为摩尔数减少反应,即生成1mol的NH3，摩尔数减少1个。由物料衡算可知：氨的合成反应动力学为：动力学方程可变为ya的单参数方程。80例2.6式中反应速率的单位均为kmol/(
28、kg.h),压力的单位用Mpa，进料中含乙苯10，和90的水蒸汽。当苯乙烯、苯及甲苯的收率分别为60、0.5及1时，试计算乙苯的转化速率。解:以（100Kmol原料）lOkmol乙苯进料为计算基准，进料中水蒸气的量为9Okmol。由于苯乙烯、苯及甲苯是分别由第1、2及3反应生成的，因此各反应的反应进度为1=6kmo1，2二0.05kmo1，3=0.lkmo1。该反应为变容反应，由式(259)计算反应物系组成。为此，列出各反应组分的反应量，见表2B。81例2.6计算结果可按恒容计算82例:甲醇合成反应(复合反应)甲醇合成反应体系中忽略次要反应后的独立反应为：由于是2个独立反应，则必须由2个参数来
29、确定物系的状态。可以是参与两反应的任何组分，但实际上是选取便于分析，而且比较关键的组分来描述。对此系统一般选取甲醇与一氧化碳或甲醇与二氧化碳。确定参数后便可进行物料衡算：如选取甲醇与一氧化碳来描述则有：第一反应的反应量等于CO的反应量；83甲醇合成反应(复合反应)第二反应的反应量等于甲醇的生成量减去CO的反应量。由于无论那个反应，只要生成1mol CH3OH,体系总mol数就减少2个，因此有：由以上条件便可将各组份的计算式表达出来。H2的量等于其初始量3倍的甲醇生成量CO反应量；CO2的量等于其初始量甲醇生成量CO反应量；H2O的量等于其初始量甲醇生成量CO反应量84动力学方程的积分将速率方程
30、变换成XA与时间t的函数关系后，便可进行积分。但只有在动力学方程形式比较简单时，才可以进行数学解析积分，而对于大多数反应都需要采用数值积分。象一级不可逆反应、二级不可逆反应等一些简单类型的反应，可以直接进行数学解析积分，但对于象例2.5的苯加氢反应速率方程,则必须采用数值积分的方法进行求解。852.6多相催化与吸附多相催化与吸附 大多化学反应在工业上得以实现，要借助于固体催化剂的作用来加速化学反应或提高反应的选择性。由于反应是在催化剂的内表面上 进行的，因此首先要清楚多相催化作用 原理。根据过渡状态理论认为化学反应速率决定于反应物和反应产物间形成过渡络合物的自由能。催化剂的存在正是使自由能减少
31、，从而使反应的速率提高。另一方面，对于复合反应，催化剂还起定向作用，即加速主反应，使目的产物的收率增加，改变了反应的选择性。86例：乙醇分解反应对于乙醇分解反应，在采用酸催化剂 时，进行的是脱水反应；在采用金属催化剂，如铜催化剂，得到的产物不再是乙烯，而是脱氢生成乙醛：87固体催化剂固体催化剂绝大多数为颗粒状，规则的或不规则的，其直径大至十多毫米，小至数十微米，根据具体的反应和反应器而定。固体催化剂一般情况下由三部分组成:即主催化剂（主活性组份）、助催化剂（助剂）和载体。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。88催化剂载体由于反应是在表面上进行，使用载体的主要目的就是为了增大内表面积。常用的载体
32、多为氧化物，如氧化铝、二氧化硅等。通常要求单位体积的载体具有较大的内表面积。因此载体多是多孔的，例如：-氧化铝的比表面积可高达100300m2/g，而有些载体，如-Al302，的比表面积只有1lO m2/g，不同的反应对比表面有不同的要求。比表面大就意味着载体的孔半径小，从而增大了扩散阻力，这是一个十分重要的问题。除了增大表面积外，载体还起到改善催化剂物理性能的作用，如提高催化剂机械强度，改善催化剂的导热性能，提高抗毒能力等。89催化剂的主活性组分起催化作用的是主催化剂。常用的主催化剂是金属和金属氧化物。金属催化剂大多数采用载体，如乙烯环氧化反应所用的银催化剂。也有不采用载体的，如氨氧化用铂铑
33、催化剂则直接将铂铑合金作成丝状。某些绝缘体催化剂，如乙醇脱水用的 和重质油催化裂化用的SiO2-Al2O3催化剂，也不用载体。这些金属氧化物就是主催化剂。但有些金属氧化物催化剂则使用载体，如苯氧化用的五氧化二钒催化剂使用刚玉作载体。90催化剂助剂助催化剂在催化剂中的含量一般很少。按其作用可分为两大类：一类是结构性助剂;主要作用在于增大活性表面，防止烧结和提高催化剂的结构稳定性。如合成氨用的铁催化剂中加入助催化剂Al302,其目的就是为了防止铁的微晶长大而降低了活性表面。另一类是调变性助剂。主要作用是改变主催化剂的化学组成。合成氨用的铁催化剂中加入K2O就是为了这个目的，由于K2O的加入，提高了
34、铁的本征活性。一种催化剂中所含的助催化剂可能不止一种，但助催化剂对反应是没有活性的，或者活性很小。91气固相催化本征反应历程由于反应是在催化剂的活性表面上进行，所以，多相催化反应是由吸附、表面反应和脱附等步骤构成。设有多相催化反应:92气固相催化本征反应历程说明表示吸附位，A、B及R分别表示吸附态的A、B及R。实际上不是每个反应的所有组分都要吸附在催化剂的活性表面上，同样的反应也可随催化剂而异。有些步骤也可能不存在。如果直接生成化合物R，而不是先生成吸附态的R，则脱附的步骤就没有了。两个反应物A及B，可能只有一个吸附，则只有一个吸附步骤，第三步变成了吸附态的化合物与不吸附的化合物间的反应。但是
35、，至少要有一个反应物被吸附，否则催化剂的作用就无从体现了。多相催化反应的反应步骤的决定，目前还是经验性的，还没有一个完善的处理办法。93物理吸附与化学吸附 气体在固体表面上的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种。二者的区别如下表:项目物理吸附化学吸附吸附力分子间引力化学配位键力选择性无有可逆性高度可逆可逆性差吸附温度低温温度较高吸附热8-25kJ/mol(近于汽化热)40-2OOkJ/mol(近于反应热)覆盖层多分子层单分子层固体吸附剂几乎所有固体部分固体94物理吸附与化学吸附说明在低温阶段，化学吸附速率很小，物理吸附占优势，且很快达到平衡，而平衡吸附量随着温度的升高而快速下降。由于一般催化反应
36、的温度较高，此时物理吸附已极微小，所以，物理吸附在催化反应过程中不起多大作用，可以忽略不计。在高温时，化学吸附占优势，所以，化学吸附是多相催化反应的重要特征。由于化学吸附是单分子层，当活性表面吸满了气体分子时，吸附量就不能再提高了。由于化学吸附使被吸附的分子结构发生变化，降低了反应的活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。因此，研究固体表面的化学吸附是研究多相催化反应动力学的重要基础之一。95影响化学吸附速率的因素(1)气体分子在不停的运动过程中，不断地与催化剂表面相碰撞，但并不是所有碰撞分子都能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才被吸附。被吸附的分子也会脱附，形成一种动态平
37、衡。因此，影响气体分子在催化剂表面上的吸附速率的因素之一是:吸附速率与单位时间内气体吸附组分和催化剂自由表面碰撞的分子数目成正比。而碰撞的分子数目又与该组份的气相分压成正比。所以，气体的吸附速率应与吸附气体组分的分压成正比。96影响化学吸附速率的因素(2)并不是所有碰撞分子都有可能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才有可能被吸附。因此，吸附速率与碰撞分子中具有的能量超过吸附活化能的分子的分率成正比。即：97影响化学吸附速率的因素(3)气体分子在催化剂表面上的吸附速率与催化剂自由表面覆盖度有关。因此有：98影响脱附速率的因素脱附速率与被吸附的分子中具有的能量超过脱附活化能的分子的
38、分率成正比。吸附的气体分子从催化剂表面上的脱附速率也与催化剂表面覆盖度有关。因此有：99化学吸附净速率化学吸附净速率吸附速率脱附速率即：在等温条件下，吸附活化能与脱附活化能是否随表面覆盖率的变化而变化，以及吸附与脱附速率与表面覆盖率的具体函数关系，因吸附模型的不同而不同。100Langmuir 吸附模型基本假定：1.催化剂表面活性中心的能量分布是均匀的，即吸、脱附活化能和吸、脱附热与表面覆盖率无关；2.每个活性中心只能吸附一个分子；3.吸附的分子之间互不影响;4.吸附与脱附可建立动态平衡。该模型也称为理想吸附模型或均匀表面吸附模型。101均匀表面吸附速率对下式进行简化：按理想吸附模型，吸附活化
39、能与脱附活化能不随表面覆盖率的变化而变化；吸附速率与自由表面成正比，脱附速率与脱附组分的表面覆盖率成正比。因此吸附组分A的等温净吸附速率为：102吸附等温方程吸附等温方程与多相催化反应过程中在活性表面上吸附的组分个数有关。单组份吸附反应，如某一气固催化反应：假定其反应历程为：此反应即为单组份吸附反应。反应组分A的净吸附速率为：103单组份吸附等温方程由于吸附组分只有A,当吸附达到平衡时有：r=0得到：由此可解出：该式即为单组份吸附等温方程。式中KAka/kd为吸附平衡常数，是温度的指数函数。当温度升高时，KA值下降，说明温度升高，表面覆盖率减小。104双组份吸附等温方程如气固催化反应 的反应历
40、程为：此即为双组份吸附过程。A与R组分在表面上吸附。他们的净吸附速率分别为：吸附均达到平衡时有：105双组份及多组份吸附等温方程由前式即可解出：由此推出，对于m个组份吸附的等温吸附方程应为：106吸附分子解离时的吸附等温方程107真实吸附 真实吸附称之为非均匀表面吸附或非理想吸附。催化剂的表面实际上是不均匀的，吸附能量也是有强有弱。开始吸附时，气体首先被吸附在表面活性最高的部位，属强吸附，放出的吸附热大。随着高活性表面的逐渐被覆盖，吸附越来越弱，放出的吸附热越来越小，而所需要的活化能越来越大。因此，吸附速率也随覆益率而变化。另一方面，如果被吸附的分子间产生相互作用，也会产生上述现象。这种现象到
41、底是由于表面能量分布不均匀而引起，还是由于被吸附分子间的相互作用而造成，是很难区别开来的。也无需作这种区分。只要考虑到表面的不均匀性就可以了。由于这上述原因，致使吸附及脱附的活化能Ea及Eb以及吸附热q均随吸附量的变化而改变，亦即随覆盖率而变。108焦姆金（）吸附模型与Langmuir吸附模型不同，模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。真实吸附只适用于单组份吸附，即：109焦姆金（）吸附模型的吸附速率110焦姆金（）吸附模型的脱附速率111焦姆金（）吸附模型的吸附等温方程112弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型与焦姆金吸附模型不同的是，Freundlich模型认为吸附及脱附活
42、化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是呈对数关系。即：113弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型的吸附速率114弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型的脱附速率115弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型的吸附等温方程1162.7多相催化反应动力学多相催化反应动力学 多相催化反应是一个多步骤过程，包括吸附，脱附及表面反应等步骤。如何从所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包速率方程。需要采取一种既简化又合理的方法。定态近似和速率控制步骤，是推导多相催化反应速率方程时应用的两个重要概念。若反应过程达到定态，中间化合物的浓度就不随时间而变化，各步骤的反应速率相同。把用来表示化学反应进行的
43、速率的步骤称为控制步骤。所谓控制步骤是指其离平衡程度较远，而除速率控制步骤外的其余反应则近似地按达到平衡处理。将反应步骤中最慢的一步视为速率控制步骤。同样认为除控制步骤外的其余反应则达到平衡状态。117理想吸附多相反应本征动力学方程基于理想吸附假定，可得到（Hougen-Watson）双曲函数型动力学方程。基本假定：1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。118表面反应控制时的速率方程对于气固催化反应 假定其反应历程为：首先确定此反应为双组份吸附
44、过程。A与R组分在表面上吸附。如果第二步为控制步骤，则有：由于119表面反应控制时的速率方程代入由于除表面反应步骤外，组分的吸附与的脱附均处于平衡状态，因此有：将常数合并后得到：120吸附控制时的速率方程过程如果为A的吸附控制，则反应速率可表达为：由于代入上式得到：121吸附控制时的速率方程除A的吸附步骤外，R的脱附与表面反应过程均处于平衡状态，因此有：代入上式，并将式子整理、常数合并得到：122脱附控制时的速率方程当过程为R的脱附控制时，速率方程可表示为：同样由于代入上式得到：123脱附控制时的速率方程由于除R的脱附步骤外，A的脱附与表面反应过程均处于平衡状态，因此有：代入上式，并将式子整理
45、、常数合并得到：124均匀表面吸附条件下多相催化反应速率方程的建立步骤(1)假设出所研究反应的反应步骤(历程)并确定出吸附组分个数;(2)确定出反应速率的控制步骤，并以该步的速率建立反应速率方程;(3)非速率控制步骤可认为是达到平衡，写出各步的平衡式，将各反应组分的覆盖率变为各反应组分分压的函数;(4)根据覆盖率之和等于1，并结合由(3)得到的各反应组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各反应组分分压的函数;也可直接有均匀表面吸附等温方程建立各组分表面覆盖率与分压的关系;(5)将(3)和(4)得到的各反应组分覆盖率以及未覆盖率的表达式代入(2)所列出的速率控制步驭速率方程，化简整理后即得该反应的
46、速率方程。125多种不同吸附表面活性位的假设 特殊情况下,为了建立与试验回归方程相适应的反应历程机理,可以假设吸附表面上存在两类不同的活性位,一类活性位吸附一种组份。126例2.7解说明了动力学数据与所设反应步骤推导出的速率方程相符合，并不能说明所设的反应步骤是该反应的真正反应机理。何况理想表面模型假定不同的反应步骤，可以得到同样形式的速率方程的情况也是存在的。127真实吸附（非均匀表面吸附）动力学除吸附控制步骤外，表面反应处于平衡状态由于128例2.8解由此例可再次看出，机理是假定出来的，但每一种机理都会有一些反应为这些理论作支撑。12928 28 动力学参数的确定动力学参数的确定 动力学参
47、数就是指反应速率方程中所包含的参数，如吸附平衡常数，反应速率常数以及反应级数等。吸附平衡常数，反应速率常数又是温度的函数，而且一般都可表示成阿累尼乌斯方程的形式，所以其中所包含的常数为活化能、指前因子等亦属动力学参数之列。关键要确定出不同温度下的反应速率常数和吸附平衡常数，然后通过数据回归，这些常数的关系式就不难确定。对于双曲型动力学模型，关键问题在于确定反应速率常数和吸附平衡常数，浓度级数已确定;对于幂函数动力学模型则为反应级数和反应速率常数。动力学参数测定所采用的方法一般有积分法与微分法两种。130积分法由速率方程的积分式，即：f(ci)=kt出发求得。将若干组实验数据citi代入设想的动
48、力学方程的积分式中，如果满足，动力学方程即成立。通常采用作图的方法求解。如果待定参数较多时，必须利用数学方法进行参数估值。例2.2 就是采用积分法的例子。131积分法132积分法当反应系统的压力、温度、起始气体组成以及催化剂用量一定的情况下，改变FA0进行实验，分别测定相应的转化率。根据所得数据，令得线性方程133微分法微分法 微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。以反应 为例，两边取对数得：以PA/rA对pA作图，得一直线，斜率为1/k，截距为（1/k KA)。于是动力学参数k和KA即可求定。实验必须获得不同条件下的反应速率值。134参数估值动力学参数估值的方法
49、很多，最常见的是最小二乘法，另外还有POWER等，估值的依据是，反应速率的实测值与反应速率的计算值的残差平方和最小。即有关参数估值问题内容十分丰富，这里只能介绍一些最基本的知识 例2.9就是微分法求解动力学参数的例子。1352.9 本征反应速率的实验测定进行本征动力学研究重要的是确定消除内外扩散的影响。内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。136实验反应器目前测定动力学数据，即不同反应条件下的反应速率的有
50、效工具为无梯度反应器。所谓无梯度，意为既没有温度梯度（反应器内等温），又没有浓度梯度（反应器内各组份浓度不随位置和时间变化）。利用循环反应器的原理设计，当循环量和新鲜原料量的比达到一定程度后，可近似认为反应器内的组成不变。按循环反应器的结构分为外循环无梯度反应器和内循环无梯度反应器。137FA0,V0,xA0,cA0FA1,V1,xA1,cA1FA3,V3,xA3,cA3FA2,V2,xA2,cA2M基本假设：管线内不发生化学反应；定常态操作定义循环比为，=V3/V0 当足够大时，反应器内组成不变。循环反应器138外循环无梯度反应器 活塞线圈单向阀反应器139内循环无梯度反应器140内循环无梯