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1、第二章反应动力学1第1页，共53页，编辑于2022年，星期二2.1 基本概念l反应速率：反应速率：单位体积、单位时间内反应物或产物量的变化率l转化率：转化率：lA必须是反应物，通常选取重点关注的、经济价值相对高的组分定义转化率。第2页，共53页，编辑于2022年，星期二l以反应物B为基准定义的反应速率为：l以反应产物C为基准定义的反应速率为：l必有不同基准物反应速率的互换性第3页，共53页，编辑于2022年，星期二l对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，l式中：cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3lkc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数，在一般工
2、业精度上，符合阿累尼乌斯关系。l反应动力学方程反应动力学方程：定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式。l化学反应动力学方程有幂函数型、双曲函数型等，幂函数形式数学处理简单，较为常用。化学反应动力学方程第4页，共53页，编辑于2022年，星期二阿累尼乌斯关系lkc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。lE：活化能，Jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。第5页，共53页，编辑于2022年，星期二半衰期l定义：反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。l除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。一级等温恒容反
3、应 二级等温恒容反应第6页，共53页，编辑于2022年，星期二对于反应：反应速率为：2.2 等温等容反应动力学方程 T=常数，k=常数；dV=0过程（此时V不变）经积分后得：该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度CB和CA不是相互独立的，它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把CB转化为CA的函数，然后作定积分其解析解。2.2.1 单一反应动力学方程的积分式单一反应动力学方程的积分式第7页，共53页，编辑于2022年，星期二 由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：速率方程：试求：（）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即CAO/CBO=aA/aB时的积分式。（）当C
4、AO/CBOaA/aB时的积分形式。例1-1第8页，共53页，编辑于2022年，星期二 解：()因为CA0和CB0符合计量关系，所以在整个反 应过程中CA与CB之比均将保持恒定，即：将上式代入式反应速率方程式：积分结果：第9页，共53页，编辑于2022年，星期二 ()当CA0/CB0 aA/aB 时，先建立CA、CB与XA的关系。当A的转化率为XA时，消耗A的量：此时转化了B的两量：第10页，共53页，编辑于2022年，星期二 根据转化率定义:将CA、CB与XA的表达式代入速率方程整理得:第11页，共53页，编辑于2022年，星期二 上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：所以有：其它不可逆
5、、可逆反应的微分式、积分式见表2-4、2-5。第12页，共53页，编辑于2022年，星期二2.2.2 2.2.2 反应动力学方程的建立反应动力学方程的建立1.1.积分法积分法l(1)首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf(cA)，经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。l 例如，一级反应l(2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函数中，得到各ti下的f(ci)数据。l(3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci)数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的(即假设的级数是正确的)，其直线的斜率即为反应速
6、率常数k。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。第13页，共53页，编辑于2022年，星期二第14页，共53页，编辑于2022年，星期二l为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。l故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。第15页，共53页，编辑于2022年，星期二第16页，共53页，编辑于2022年，星期二l等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反应：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+
7、H2Ol醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。l试求反应的速率方程。例1-2第17页，共53页，编辑于2022年，星期二l解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。l设反应速率方程为：第18页，共53页，编辑于2022年，星期二l将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系第19页，共53页，编辑于2022年，星期二第20页，共53页，编辑于2022年，星期二l从图可知，以l对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直
8、线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k值。而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。第21页，共53页，编辑于2022年，星期二2.2.微分法微分法l微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。l在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。第22页，共53页，编辑于2022年，星期二l将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速
9、率 数据。l再将不可逆反应速率方程如 线性化，两边取对数得：第23页，共53页，编辑于2022年，星期二l以 对 作图得到直线l其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。l微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。第24页，共53页，编辑于2022年，星期二2.2.2 复合反应1 1、定义：、定义：同一个反应物系中同时进行若干个反应时，称为复合反应。复合反应包同一个反应物系中同时进行若干个反应时，称为复合反应。复合反应包括：并列反应，平行反应，连串反应等。括：并列反应，平行反应，连串反应等。某一组分的反应量是其所参与的各个化学反应共同作用的
10、结果。2 2、类型、类型|并列反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应。例并列反应：反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应。例特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其他反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。响。各反应都可按单一反应来处理。注意两种特殊情况：注意两种特殊情况：某些多相催化反应某些多相催化反应 变容反应变容反应第25页，共53页，编辑于2022年，星期二 平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：平行反
11、应：一种反应物同时形成多种产物，如：平行反应：一种反应物同时形成多种产物，如：新概念：新概念：新概念：新概念：1 1、收率、收率(或总收率或总收率)：以符号：以符号P记，它表示生成的目的产物记，它表示生成的目的产物P的摩尔数与的摩尔数与反应掉的着眼反应组份的摩尔数之比值。反应掉的着眼反应组份的摩尔数之比值。2 2、得率：、得率：以符号以符号Xp记，它表示生成的目标产物记，它表示生成的目标产物P的摩尔数与着眼反应物的摩尔数与着眼反应物A的起始摩尔数之比。的起始摩尔数之比。2.2.2 复合反应第26页，共53页，编辑于2022年，星期二2.2.2 复合反应提高平行反应选择性的措施：提高平行反应选择
12、性的措施：提高平行反应选择性的措施：提高平行反应选择性的措施：可用瞬时选择可用瞬时选择性来评价性来评价选择性选择性SP随着反应物系随着反应物系的浓度和温度而变的浓度和温度而变第28页，共53页，编辑于2022年，星期二l浓度和温度对瞬时选择性的影响2.2.2 复合反应浓度的影响温度的影响=，与浓度无关，与浓度无关，浓度增加，瞬时选择性，浓度增加，瞬时选择性增加增加，浓度减少，瞬时选择性，浓度减少，瞬时选择性增加增加 Ea1=Ea2，与温度无关，与温度无关 Ea1Ea2，温度增加，瞬时选，温度增加，瞬时选择性提高择性提高 Ea1Ea2，温度增加，瞬时选，温度增加，瞬时选择性降低择性降低第29页，
13、共53页，编辑于2022年，星期二2.2.2 复合反应一级平行反应的动力学积分式一级平行反应的动力学积分式一级平行反应的动力学积分式一级平行反应的动力学积分式 等温等温恒容恒容第30页，共53页，编辑于2022年，星期二 连串反应：连串反应：反应物先生成某种中间产物，中间产物又继反应物先生成某种中间产物，中间产物又继续反应生成最终产物。续反应生成最终产物。如：如：1、特点：、特点：中间产物中间产物P P存在最大浓度存在最大浓度；不论目的产物是中间物不论目的产物是中间物P P还是还是Q Q，提高反应物，提高反应物A A的转化率总有利；的转化率总有利；若若Q Q是目的产物，加速两个反应都有利，若是
14、目的产物，加速两个反应都有利，若P P为目的产物，在为目的产物，在则要抑制第二个反应。则要抑制第二个反应。2.2.2 复合反应第31页，共53页，编辑于2022年，星期二2 2、连串反应的动力学积分式连串反应的动力学积分式连串反应的动力学积分式连串反应的动力学积分式2.2.2 复合反应等温恒容一级反应第32页，共53页，编辑于2022年，星期二l中间产物最大浓度和时间中间产物最大浓度和时间2.2.2 复合反应第33页，共53页，编辑于2022年，星期二lSome reactions occur very rapidly;others very slowly.For example,in the
15、 production of polyethylene,one of our most important plastics,or in the production of gasoline from crude petroleum,we want the reaction step to be complete in less than one second,while in waste water treatment,reaction may take days and days to do the job.lFig 1.3 give you an appreciation of the
16、relative rates between what goes on in sewage treatment plants and in rocket engines.Speed of Chemical Reactions第34页，共53页，编辑于2022年，星期二Speed of Chemical Reactions第35页，共53页，编辑于2022年，星期二第36页，共53页，编辑于2022年，星期二第37页，共53页，编辑于2022年，星期二第38页，共53页，编辑于2022年，星期二第39页，共53页，编辑于2022年，星期二第40页，共53页，编辑于2022年，星期二Example
17、:Find a rate equation using integral method lReactant A decomposes in a batch reactor Aproducts第41页，共53页，编辑于2022年，星期二第42页，共53页，编辑于2022年，星期二第43页，共53页，编辑于2022年，星期二第44页，共53页，编辑于2022年，星期二第45页，共53页，编辑于2022年，星期二2.3 等温变容反应动力学l对于气相反应，有些反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统体积发生变化。带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。l为了表征由于反应物系体积
18、变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。第46页，共53页，编辑于2022年，星期二膨胀因子l反应式 l定义l物理意义：每消耗1mol关键组份A,所引起的整个反应体系总物质量的增加或减少量。l膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。第47页，共53页，编辑于2022年，星期二膨胀率l物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函数，而且与其它因素，如惰性物的存在等有关，因此引入第二个参数膨胀率。l定义：l物理意义：关键组分A完全转化后所引起反应系统体积变化率。l膨胀因子与膨胀率的关系第48页，共53页，编辑于2022年，星期二变容过程转化率与浓度的关系l恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率可以由以下推导得到。l对于A组分第49页，共53页，编辑于2022年，星期二lFirst-Order Reactions第50页，共53页，编辑于2022年，星期二lSecond-Order ReactionlFor a bimolecular-type second-order reaction第51页，共53页，编辑于2022年，星期二第52页，共53页，编辑于2022年，星期二第53页，共53页，编辑于2022年，星期二