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1、体系体系 Hamilton 量量H的本征方程的本征方程 势能只与势能只与 r 有关而与有关而与,无关，使用球坐标较为方无关，使用球坐标较为方便。于是方程可改写为：便。于是方程可改写为：V=-Ze2/r 考虑质量为考虑质量为，电荷，电荷为为 e的电子在电荷为的电子在电荷为 +Ze的核所产生的电场的核所产生的电场中运动，吸引势能为：中运动，吸引势能为：xz球球 坐坐 标r y此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方 算符算符 L2 的表达式：的表达式：（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrSchrdingerdinger 方程方程（1 1）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r,)=R(
2、r)Ylm(,)令令注意到注意到L2 Ylm=l(l+1)2 Ylm则方程化方程化为：令令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：代入上式得：讨论讨论 E 0 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：（二）求解（二）求解 Schrdinger 方程方程令令（2）求解）求解解的解的渐近行近行为(1)r时，方程方程变为有限性条件要求有限性条件要求 A=0 2解的解的渐近行近行为(2)r0 时，方程方程变为有限性条件要求有限性条件要求 C=0解的形式解的形式 代入方程，得代入方程，得 引入引入 与合流超几何方程与合流超几何方程 比比较，得，得 取取级数解数解 代入方程（代入方程（11）式中第式
3、中第1项整理得整理得 代入方程（代入方程（11）系数系数为 0 得得 得到得到递推公式推公式 取取由由递推公式推公式 合流超几何函数合流超几何函数当当方程的解方程的解当当合流超几何函数要截断成合流超几何多项式合流超几何函数要截断成合流超几何多项式由由递推公式推公式 将将 带入入递推公式推公式 所以所以解出解出又因为又因为 所以所以 解出解出其中其中为第一波尔轨道半径为第一波尔轨道半径合流超几何函数合流超几何函数径向波函数径向波函数总波函数总波函数使用球函数的使用球函数的 归一化条件：一化条件：利利用用拉拉盖盖尔尔多多项项式式的的封封闭闭形形式式采采用用与与求求谐谐振振子子波波函函数数归归一一化
4、化系系数数类类似似的的方方法法就就可可求求出出归归一一化化系系数数表表达达式如下：式如下：（四）归一化系数（四）归一化系数前几个径向波函数前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：前几个径向波函数前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：（2 2）本征）本征值和本征函数和本征函数（五）总结（五）总结（1 1）本征方程）本征方程能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n,n,l,m m 有关，有关，故能故能级存在存在简并。并。当当 n 确定后确定后,l=n-nr-1,-1,所以所以 l 最大值为最大值为 n-1-1。当。当 l 确定后确定后,m=0,=
5、0,1,1,2,.,2,.,l。共共 2 2l+1 +1 个值。个值。即即对能量本征能量本征值En由由 n2 2 个本征函数与之个本征函数与之对应，也就是，也就是说有有 n2 2 个个量子量子态的能量是的能量是 En。n=1 =1 对应于能量最小于能量最小态，称，称为基基态能量，能量，E1 1 =Z2 2 e4 4/2/2 2 2，相相应基基态波函数是波函数是100100 =R1010Y0000，所以基所以基态是非是非简并并态。当当 E 0 0 时，能量是分立谱，束缚态，时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动有限运动,波函数可
6、归一化为一。波函数可归一化为一。n=nr+l+l l，l =0,1,2,.0,1,2,.，nr =0,1,2,.=0,1,2,.所以对于所以对于 En 能级其简并度为：能级其简并度为：（2）能级简并性）能级简并性（3 3）简并度与力并度与力场对称性称性 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与以径向方程与 m 无关，无关，而与而与 l 有关。因此，对一般的有有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量心力场，解得的能量 E E 不仅与径量子数不仅与径量子数 nr有关，而且与有关，而且与 l 有关，即有关，即 E=Enl，简并度就为
7、，简并度就为 (2(2 l +1)+1)度。度。但是对于库仑场但是对于库仑场 -Ze2 2/r 这种特殊情况，得到的能量只与这种特殊情况，得到的能量只与 n=nr+l +1+1有关。所以又出现了对有关。所以又出现了对 l 的简并度，这种简的简并度，这种简并称为并称为附加简并附加简并。这是由于库仑场具有比一般中心力场。这是由于库仑场具有比一般中心力场 有有更高的对称性更高的对称性的表现。的表现。当考虑当考虑 Li,Na,KLi,Na,K 等碱金属原子中最外层价电子是在由等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。这个场不再是点核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。这个场
8、不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级电荷的库仑场，于是价电子的能级 Enl仅对仅对 m 简并。或者简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r1 1 和和 r2 2 两点，两点，有效电荷是不一样的，有效电荷是不一样的，-Ze2 2 /r 随着随着 r 不同有效电荷不同有效电荷 Z 在在改变，此时不再是严格的点库仑场。改变，此时不再是严格的点库仑场。（4 4）宇称）宇称当空当空间反射反射时球坐标系球坐标系 的变换是的变换是：于是波函数作如下于是波函数作如下变化化或或1.1.expimexpim expimexpim(+)=(-1)=(-1)m m
9、expimexpim ，即即 expimexpim 具有具有 m 宇称。宇称。2.2.因为因为 coscos coscos(-)=-)=coscos 或或 ，所以所以 P P m m()P()P m m()()，波函数的宇称将由波函数的宇称将由 P P m m()()的宇称决定。的宇称决定。+-xyz根据球根据球谐函数形式：函数形式：Ylm 变换由由 exp im 和和 Pl m(cos(cos)两部分两部分组成。成。P P m m()()的宇称的宇称由由 P P m m()()封封闭形式知形式知,其其宇称决定于宇称决定于 又因又因为(2-1)是是 的偶次的偶次幂多多项式，所以式，所以当微商次
10、数当微商次数 (+m)+m)是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在造成在 -变换时，多项式改变符号变换时，多项式改变符号，宇宇 称称 为为 奇奇；当微商次数当微商次数 (+m)+m)是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在造成在 -变换时，多项式符号不变，变换时，多项式符号不变，宇宇 称称 为为 偶偶 。所以所以 P P m m(cos(cos)具有具有 (+m)+m)宇称，即：宇称，即：P P m m(cos(cos)P)P m m(cos(cos（-）)=P)=P m m(-cos(-cos)=(-1)=(
11、-1)+m+m P P m m(cos(cos)综合以上两点合以上两点讨论于是于是总波函数在空波函数在空间反射下作如下反射下作如下变换：应该指出的是，应该指出的是，coscos是是的偶函数，但是的偶函数，但是cos(-cos(-)=-)=-cos(cos()却具有奇宇称，这再次说却具有奇宇称，这再次说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。作作 业业P114(5.3)(5.8)P114(5.3)(5.8)（一）二体问题的处理（一）二体问题的处理 n n（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子
12、能级和波函数 n n（三）类氢离子（三）类氢离子 n n（四）原子中的电流和磁矩（四）原子中的电流和磁矩 氢原子氢原子量子力学发展史上最突出得成就之一是对量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其得解释。氢原子是最简单的原子，其SchrSchrdingerdinger方程可以严格求解，氢原子理论还方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。是了解复杂原子及分子结构的基础。1x+r1r2rR 2Oyz一个电子和一个质子组成的氢原子的一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schr
13、Schrdingerdinger 方程是：方程是：其中其中（一）二体问题的处理（一）二体问题的处理 1x+r1r2rR 2Oyz将二体将二体问题化化为单体体问题令令分分量量式式所以所以同理，由同理，由所以所以式中式中系统系统 Hamilton Hamilton 量则改写为：量则改写为：其中其中 =1 1 2 2/(/(1 1+2 2)是折合质量。是折合质量。相对坐标和质心坐标下相对坐标和质心坐标下 SchrSchrdingerdinger 方程方程形式为：形式为：代入上式并除以代入上式并除以 (r)(R)第二式是第二式是质心运心运动方程，描述方程，描述 能量能量为(ET-E)的自由粒子的运的自
14、由粒子的运动，说明明质心以能量心以能量(ET-E)作自由运作自由运动。由于没有交叉项，由于没有交叉项，波函数可以采用分波函数可以采用分离变量表示为：离变量表示为：只与只与 R 有关有关只与只与 r 有关有关感兴趣的是氢原子的感兴趣的是氢原子的内部状态，即第一个方程，内部状态，即第一个方程，它描述一个质量为它描述一个质量为 的粒的粒子在势能为子在势能为V(r)的场中的运的场中的运动。这是一个电子相对于核动。这是一个电子相对于核运动的波函数运动的波函数 (r)所满足所满足的方程，相对运动能量的方程，相对运动能量 E 就是电子的能级。就是电子的能级。于是：于是：氢原子相对运动的定氢原子相对运动的定态
15、态Schrdinger方程方程 问题的求解上一节已经解决，只要令：问题的求解上一节已经解决，只要令：Z=1,=1,是折是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：（二）（二）氢原子能原子能级和波函数和波函数n=1 =1 的的态是基是基态，E1 1 =-(=-(e4 4/2 /2 2 2)，当当 n 时，E=0=0，则电离能离能为：=E-E1 1=-=-E1 1 =e 4 4/2 /2 2 2 =13.579 13.579 eV.（1 1）能）能级1.1.基基态及及电离能离能2.2.氢原子原子谱线 RH是里德堡常数。上式就是由是里德堡常数。上式
16、就是由实验总结出来的巴出来的巴尔 末公式。在旧量子末公式。在旧量子论中中Bohr 是是认为加加进量子化条件后得到的，量子化条件后得到的，而在量子力学中是通而在量子力学中是通过解解Schrdinger方方程自然而然地程自然而然地导出的，出的，这是量子力学是量子力学发展史上最展史上最为突出的成就之一。突出的成就之一。（2 2）波函数和）波函数和电子在子在氢原子中的几率分布原子中的几率分布氢原原子子的的径径向向波波函函数数将上将上节给出的出的波函数取波函数取 Z=1,=1,用用电子折合子折合质量，就得到量，就得到氢原原子的波函数：子的波函数：2.2.径向几率分布径向几率分布例如：例如：对于基于基态当
17、当氢原子原子处于于nlm(r,)时，电子在子在(r,)点附近体点附近体积元元 d =r2 2sinsin drd d 内的几率内的几率对空间立体对空间立体角积分后得角积分后得到在半径到在半径r r+dr 的球壳内找的球壳内找到电子的到电子的几率几率考考虑球球谐函数函数 的的归一化一化求求最最可可几几半半径径1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r/a00.6 0.2 Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，l Rn l(r)的的节点数点数 n r=n l 12，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44
18、 48r/a0a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，l Rn l(r)的的节点数点数 n r=n l 13.几率密度随角度几率密度随角度变化化对 r (0)积分分Rnl(r r)已已归一一电子在子在 (,)附近立体角附近立体角 d =sin d d 内的几率内的几率右图示出了各种右图示出了各种 l,m 态下，态下，Wlm()关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角角无关，所以图形都是绕无关，所以图形都是绕 z 轴旋转对称轴旋转对称的立体图形。的立体图形。该几率与几率与 角无关角无关例例1.1.l=0=
19、0,m=0=0，有有 ：W0000 =(1/4(1/4)，与与 也也无无关关，是是一一个个球球对对称称分布。分布。xyz例例2.2.l=1=1,m=1 1时，时，W1,1,1 1()=(3/8)sin)=(3/8)sin2 2 。在在 =/2=/2时，有最大值。时，有最大值。在在 =0=0 沿极轴方向（沿极轴方向（z 向）向）W1,1,1 1=0=0。例例3.3.l=1,=1,m=0 =0 时，时，W1,01,0()=3/4 cos=3/4 cos2 2。正好与例正好与例2 2相反，相反，在在 =0=0时，最大；时，最大；在在 =/2=/2时，等于零。时，等于零。z zyx xyzm=-2m=+2m=+1m=-1m=0l=2（三）类氢离子（三）类氢离子以上结果对于类氢离子（以上结果对于类氢离子（HeHe+,Li,Li+,Be,Be+等）也都适用，等）也都适用，只要把核电荷只要把核电荷 +e 换成换成 Ze，换成相应的折合质量即可。换成相应的折合质量即可。类氢离子的能级公式为：类氢离子的能级公式为：即所谓即所谓 Pickering Pickering 线系的理论解释。线系的理论解释。