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1、第1章 量子力学基础2022/9/18第1页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.概率概率 概率在量子力学中起到很重要的作用，现复习一下有关概率的概念。概概念念一一：如果一个实验由n个同样可几的结果，其中由m个有利于发生某一事件A，那么发生A的概率是m/n。概概念念二二：假定我们施行N次实验，其中M次实验发生事件A，则发生A的概率定义为：1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备概率概率概率概率2022/9/18第2页，共77页，编辑于2022年，星期日 例如：我们从扑克牌中随便抽出一张牌，请问抽到红心的概率是多少？答：抽取一张牌时，有52张就有52个同样可几的结果，即n=52。其
2、中，有13张有利于红心，因此，抽到红心的概率就是：1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备概率概率概率概率2022/9/18第3页，共77页，编辑于2022年，星期日定定理理：两两个个事事件件A和和B都都发发生生的的概概率率是是A发发生生的的概概率率乘乘以以B发生的概率。发生的概率。例如：从扑克牌中连续抽出两张牌都是红心的概率是多少？答：连续抽取两张牌是红心的同样可几的结果有52*51。其中有利于红心的结果有13*12个，因此，连续抽取两张牌都是红心的概率为：1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备概率概率概率概率2022/9/18第4页，共77
3、页，编辑于2022年，星期日 在量子力学中，必须处理连续变量的概率（例如x坐标），而不是某一点的概率（例如x0.5）。因为x轴上有无数个点，对于任何有限次的测量，恰好是0.5的概率小到零。我们所谈论的是在x轴上xx+dx区间上的概率，并且可以记为g(x)dx，其中函数g(x)叫做概率密度，为单位长度的概率。由于概率是实的，非负的，所以g(x)必须是处处非负的实函数。1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备概率概率概率概率2022/9/18第5页，共77页，编辑于2022年，星期日由于波函数可以取负的和复数值，不是概率密度。量子力学假定概率密度是由 给出。因此，粒子处于区
4、间 的概率为：概概率率为为1的的事事件件为为必必然然事事件件，因为粒子必然处于x轴上某处，故要求：当波函数满足上式时，它被称为归一化归一化的。1.1 1.1 数学准备数学准备概率概率2022/9/18第6页，共77页，编辑于2022年，星期日2.2.复数复数由于波函数可以是复数，下面复习一下复数的性质。若 ，则复数z可以写为z=x+yi。其中x和y分别是该复数的实部和虚部。1.1 1.1 数学准备数学准备复数复数2022/9/18第7页，共77页，编辑于2022年，星期日所以，z可以写作：因为z的共轭复数z*定义为：yr xo复数的模与相角为：|z|=r=(x2+y2)1/2 tan =y/x
5、 x=rcos,y=rsin 1.1 1.1 数学准备数学准备复数复数复数复数2022/9/18第8页，共77页，编辑于2022年，星期日将z与其共轭复数z*相乘：复数的运算复数的运算对于两个复数其积和商分别为：乘积的共轭复数等于共轭复数的乘积：1.1 1.1 数学准备数学准备复数复数2022/9/18第9页，共77页，编辑于2022年，星期日同理：另外：1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备复数复数2022/9/18第10页，共77页，编辑于2022年，星期日因此，如果波函数是一个复数，那么有：1.1 1.1 数学准备数学准备复数复数复数复数2022/9/18第11
6、页，共77页，编辑于2022年，星期日3、矢量、矢量p标标量量：物理性质（如质量、长度、能量）完全由大小所确定者。p矢矢量量：物理性质（如力、速度、动量）由大小和方向两方面所确定者。矢量的代数表示形式矢量的代数表示形式：（i、j、k分别为正x、y、z轴方向的单位矢量）矢量相等矢量相等：所有对应的分量相等。1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量矢量矢量2022/9/18第12页，共77页，编辑于2022年，星期日两个矢量相加：两个矢量相加：两个矢量的点积（或数量积）两个矢量的点积（或数量积）A B：说明：为矢量之间的夹角，点积是三个标量的乘积，所以为标标量量。|
7、A|cos为矢量A在B上的投影，类似的，矢量（A+B）投影于某矢量C上时，是A投影于C及B投影于C之和，即：1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量矢量矢量2022/9/18第13页，共77页，编辑于2022年，星期日由于三个单位矢量i、j、k都是单位长度并相互垂直，所以：1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量矢量矢量2022/9/18第14页，共77页，编辑于2022年，星期日两个矢量的矢量积（或叉积）两个矢量的矢量积（或叉积）AB：为：为矢量矢量，其线段垂直于A与B所定义之平面，其方向是使A、B和AB形成一右手系。可证：1.
8、1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量矢量矢量2022/9/18第15页，共77页，编辑于2022年，星期日定义矢量算符定义矢量算符del：线动量矢量算符则为：线动量矢量算符则为：1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量函数函数g(x,y,z)的梯度的梯度：del作用下函数的结果。2022/9/18第16页，共77页，编辑于2022年，星期日 说明：标量函数的梯度是一个矢量。物理上，矢量g(x,y,z)表示函数g的空间变化速率，g的x分量为g随x而变的速率等，并且，矢量g指向g的变化速率最大的那个方向。如势能与力的关系：1.1 1.
9、1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量矢量矢量矢矢量量函函数数的的散散度度：为标量函数，由矢量算符del与矢量函数的点积而得。2022/9/18第17页，共77页，编辑于2022年，星期日函数的梯度的散度：函数的梯度的散度：Laplace算符1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量矢量矢量2022/9/18第18页，共77页，编辑于2022年，星期日若矢量的每个分量都是某参数t的函数，即：定义矢量对t的导数为：1.1 1.1 1.1 1.1 数学准备数学准备数学准备数学准备矢量矢量矢量矢量2022/9/18第19页，共77页，编辑于2022
10、年，星期日1.1.1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1假设假设1-状态函数和几率状态函数和几率（1）状态函数和几率）状态函数和几率 微观粒子具有波粒二象性微观粒子具有波粒二象性,具有确定的动量具有确定的动量 p的的粒子表现有波的特性粒子表现有波的特性,其波长为其波长为:量子力学假定量子力学假定：微观粒子的任意一个状态微观粒子的任意一个状态,总可以用总可以用相应的波函数相应的波函数 来描述。来描述。2022/9/18第20页，共77页，编辑于2022年，星期日 波函数的绝对值的平方波函数的绝对值的平方 表示在表示在时间时间t、在空间、在空间 q
11、这一点发现微粒的这一点发现微粒的几率密度几率密度。几率几率:归一性归一性:几率密度几率密度:1.2 基本假设基本假设假设假设12022/9/18第21页，共77页，编辑于2022年，星期日 波波函函数数可可用用来来描描述述微微观观粒粒子子的的状状态态。但但是是波波函函数数所所做做出出的的种种种种预预言言,只只对对在在同同一一条条件件下下大大量量的的、同同种种粒粒子子的的集集合合或或者者单单个个粒粒子子的的多多次次重重复复行行为为才才有有直直接接意意义义;而而对对个个别别粒粒子子的的一一次行为次行为,一般来说只有间接的即是几率性的意义。一般来说只有间接的即是几率性的意义。例例如如,用用波波函函数
12、数可可以以预预言言,在在电电子子衍衍射射实实验验中中,通通过过晶晶体体粉粉末末射射到到屏屏上上的的大大量量电电子子是是怎怎样样分分布布的的,却却不不能能预预言言一一个个电电子将会射到哪一点上。子将会射到哪一点上。1.2 基本假设基本假设假设假设12022/9/18第22页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设基本假设假设假设1 这这说说明明了了量量子子化化学学的的根根本本特特点点：它它是是统统计计性性的的理理论论,它它所所反反映映的的是是大大量量微微观观过过程程的的统统计计规规律律,这这些些规规律律是是完完全全客观的客观的,与测量者无关。与测量者无关。另另外外,和和c 表表示示的
13、的是是相相同同的的状状态态。所所以以，对对于于没没有有归归一一化化的的波波函函数数,乘乘上上一一个个常常数数后后,它它所所描描述述的的粒粒子子的的状状态态并并不不改变。改变。则则 为归一化波函数，为归一化波函数，表示相同的状态。表示相同的状态。若若（C为常数），为常数），2022/9/18第23页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1（2）状态函数的条件状态函数的条件连续性连续性:在变数变化的全部区域内是连续的在变数变化的全部区域内是连续的,且有连续且有连续 的一阶微商的一阶微商单值性单值性:由于由于=*代表几率密度代
14、表几率密度,所以所以是坐标和时间是坐标和时间 的单值函数的单值函数平方可积平方可积:积分积分*d=c 必需是有限的必需是有限的.状态函数也称为波函数状态函数也称为波函数 定态：即与时间无关的状态，或在某一时刻的状态定态：即与时间无关的状态，或在某一时刻的状态2022/9/18第24页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1（3）状态函数的正交归一性状态函数的正交归一性归一性归一性:因为因为*的物理意义代表粒子在空间出现的几率的物理意义代表粒子在空间出现的几率 密度，所以必须满足归一化条件。密度，所以必须满足归一化条件。举
15、例举例 氢原子的氢原子的1s函数是归一化的：函数是归一化的：先对，积分令2022/9/18第25页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1正交性正交性:若两个状态函数有若两个状态函数有 ,则称它们相互正交则称它们相互正交 举例举例 氢原子的氢原子的1s函数与函数与2s、2p等函数正交的：等函数正交的：令2022/9/18第26页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设假设假设1 1(4)态的叠加原理:在在经经典典物物理理学学中中，关关于于声声、光光的的波
16、波动动理理论论都都有有波波的的叠叠加加原原理理。实实物物粒粒子子具具有有波波粒粒二二象象性性，描描述述实实物物粒粒子子运运动动状状态态的的波波函函数数也也应应该该服服从从叠叠加加原原理理。即即，若若波波函函数数描描写写微微观观体体系系的的n个个可可能能的的状状态态,则则这这些些波波函函数数的的线线性性叠叠加加所所构构成成的的波波函函数数也是系统的一个可能状态。也是系统的一个可能状态。2022/9/18第27页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设假设假设假设假设1 1 1 1举举例例 C原原子子的的sp3杂杂化化轨轨道道由由2s、2p状状态态函函数
17、数组组合合而而成成，仍仍是是C原原子子所所允允许许的的状状态态，但但它它们们所所描描述述的的状状态态为为混混合合态态（非非本征态）本征态）2022/9/18第28页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设-假设1s与与p轨道出现的几率为轨道出现的几率为1：3；2s、2p为为本征态；本征态；a等为混合态等为混合态 （5）状状态态函函数数可可以以给给出出体体系系的的一一切切性性质质。知知道道了了(q,t)，就就知知道道了了体体系系的的一一切切运运动动性性质质。量量子子化化学学的的基基本本任任务务之之一一,就就是是用用量量子子力力学学方方法法寻寻找找原原子子、分分子子等等体体系系的的状状
18、态态函函数。数。2022/9/18第29页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设基本假设-假设假设2假设假设2-力学量与线性力学量与线性Hermite算符算符 体体系系的的每每一一个个可可观观测测的的力力学学量量，有有一一个个对对应应的的线线性性Hermite算算符符。算算符符的的本本征征值值谱谱就就是是实实验验上上观观测测到到的的力力学学量量的的全部可能取值全部可能取值 算符算符:即一种运算符号即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数它可以使一个函数变为另一个函数 举例举例：d/dx,c,x 等都可看作算符等都可看作算符 如如:d/dx(sinx)=cosx,2022/9
19、/18第30页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设-假设假设假设假设2 2算符化规则：空间坐标q和时间t的算符即为其本身：动量的三个分量的算符为：其它任意力学量F的算符化：F=F（q，p，t）将动能换成相应的动量算符。2022/9/18第31页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设-假设假设假设假设2 2动能：角动量（Z轴分量）：2022/9/18第32页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设-假设假设假设假设2 2能量：能量：例例：类氢离子体系中电子动能
20、算符为动能算符为2022/9/18第33页，共77页，编辑于2022年，星期日势能算符为势能算符为 总能量算符为总能量算符为1.2 基本假设基本假设-假设假设2 任任何何一一个个力力学学量量，只只要要知知道道它它和和坐坐标标、动动量量和和时时间的函数关系，就可以写出它的算符形式。间的函数关系，就可以写出它的算符形式。2022/9/18第34页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设基本假设-假设假设3假设3：本征态和本征值若算符 与函数(q,t)之间满足如下关系：其中其中Gi为常数。将为常数。将(q,t)描写的状态称为力学量的本征描写的状态称为力学量的本征态，此式称为力学量的本征方
21、程；态，此式称为力学量的本征方程；Gi称为的第称为的第i个本征值；个本征值；(q,t)为相应的本征函数为相应的本征函数.2022/9/18第35页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设基本假设-假设假设3例例1：是算符是算符 的本征值的本征值 2 的本征函数的本征函数.例例3：薛定谔方程：薛定谔方程，为本征方程，为本征方程不是本征方程不是本征方程例例2：2022/9/18第36页，共77页，编辑于2022年，星期日结论：该函数是动能算符的本征函数。结论：该函数是动能算符的本征函数。例例4：假设体系的状态波函数为假设体系的状态波函数为动能算符动能算符试验证该函数是否为动能算符的本征
22、函数？试验证该函数是否为动能算符的本征函数？证明：证明：1.2 基本假设基本假设-假设假设32022/9/18第37页，共77页，编辑于2022年，星期日 如上例中，如上例中，成立，成立，表明表明(x)状态下，粒子的动能有确定值状态下，粒子的动能有确定值 。在在状状态态 下下,对对力力学学量量G,若若存存在在本本征征方方程程 这这表表明明 状状态态下下，力力学学量量G有有确确定定值值g。这这就就是是本本征征方方程程的量子力学意义。的量子力学意义。1.2 基本假设基本假设-假设假设3说明：说明：2022/9/18第38页，共77页，编辑于2022年，星期日 如上例中，如上例中，成立，成立，是动量
23、算符是动量算符 的本征值谱的本征值谱(n=1,2,3)。算符的全部本征值的集合称为算符的全部本征值的集合称为本征值谱本征值谱。对应于一个本征值，算符若只有一个本征函数，则称为对应于一个本征值，算符若只有一个本征函数，则称为非简并的本征函数。非简并的本征函数。是动能算符是动能算符 的非简并本征函数。的非简并本征函数。1.2 基本假设基本假设-假设假设32022/9/18第39页，共77页，编辑于2022年，星期日都是能量算符的本征值为都是能量算符的本征值为-3.4 eV 的本征函数，则的本征函数，则这些本征函数是简并的。这些本征函数是简并的。例：例：H原子体系，原子体系，对对应应于于一一个个本本
24、征征值值，算算符符若若存存在在不不止止一一个个线线性性无无关关的的本本征征函数，则称为函数，则称为简并的本征函数。简并的本征函数。1.2 基本假设基本假设-假设假设32022/9/18第40页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 基本假设基本假设基本假设基本假设-假设假设假设假设3 3 本征函数的正交性:若1,2,n 是Hermite算符的本征函数,则:其中,1,当k=l 0,当kl 本征函数的完备性:若 是相应于可观测量的Hermite算符,它的以n 为本征值的本征函数n,则任一函数(x)可展开:2022/9/18第41页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设基本假设
25、-假设假设3 本征值可为实数,也可为复数;本征值的数目可以是有限的,也可以是无限的;当本征值数目无限时,本征值的分布可能是分立的,也可能是连续的,前者组成分立谱,后者组成连续谱.对应于一个本征值，算符可能只有一个本征函数，也可能有多个相互独立的本征函数。如果有r个本征函数同属同一个本征值，且这些函数是线性独立的，则称本征值是简并的，简并度为r。例如，原子轨道中，s轨道是非简并的，p轨道是三重简并的，d轨道是三重简并的，f轨道是三重简并的。2022/9/18第42页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设-假设假设假设假设4 4假设4-平均值 对对于于处处
26、在在给给定定状状态态 的的粒粒子子，力力学学量量G的的取取值值有有两两种情况种情况:(1)是是 的本征函数，则的本征函数，则G有确定值；有确定值；(2)不不是是 的的本本征征函函数数，则则G没没有有确确定定值值，只只能能知知道道其其可可能能取取值值(Gi,i=1,2,3.)及及其其概概率率分分布布W(Gi),则它的则它的平均值为：平均值为：2022/9/18第43页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设基本假设-假设假设4 在在 状态下，状态下，任何力学量G在任何态中都可有平均值,可按下式计算:2022/9/18第44页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 基本假设
27、基本假设-假设假设4如果(q,t)是 的本征态,则 =G0(本征值)如果(q,t)不是 的本征态,可将其向本征态展开:2022/9/18第45页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设-假设假设假设假设4 4即即:是是本本征征值值Gn以以其其本本征征函函数数之之组组合合系系数数绝绝对对值值平平方方为为概概率率出出现现的的平平均均值值,而而且且一一次次测测量量中中得得到到的的可可能能值值必然是必然是Gn中的一个中的一个.“差方平均值差方平均值”定量地表示力学量定量地表示力学量 G 取值不确定的程度。取值不确定的程度。2022/9/18第46页，共77页，编
28、辑于2022年，星期日 显然，显然，G 取值不确定时，取值不确定时，0;如果如果G 取值确定，则取值确定，则 0，由此可见，由此可见，越大，说明越大，说明G的取值越不确定。的取值越不确定。1.2 基本假设基本假设-假设假设42022/9/18第47页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设-假设假设假设假设5 55.假设5-态随时间变化的Schrodinger方程含义：态随时间的变化是由Hamilton算符作用的结果。若 ，则有定态Schrodinger方程2022/9/18第48页，共77页，编辑于2022年，星期日薛定谔薛定谔(E.Schrdin
29、ger)奥地利物理学家奥地利物理学家薛定谔薛定谔,奥地利物理奥地利物理学家学家,最早运用微分方最早运用微分方程建立了描述微观粒子程建立了描述微观粒子运动状态的波动方程运动状态的波动方程,获得了获得了1933年诺贝尔物年诺贝尔物理学奖。理学奖。1.2 基本假设基本假设-假设假设52022/9/18第49页，共77页，编辑于2022年，星期日1.2 基本假设-假设5 总 结：若若状状态态函函数数(q,t)为为已已知知,则则各各力力学学量量之之本本征征值值及及平平均均值值也也知知道道,一一切切态态随随时时间间如如何何变变化化也也知知道道,即即一一切切微微观观性性质质都都知道了知道了.定态的几率分布不
30、随时间变化：2022/9/18第50页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设示例示例示例示例分子轨道能级分子轨道波函数丁二烯得HMO及能级与分子轨道示例 丁二烯分子的有关信息.丁二烯的HMO分子轨道结果如下:2022/9/18第51页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设示例示例示例示例 分子轨道和能级示意图2022/9/18第52页，共77页，编辑于2022年，星期日1.1.2 2 2 2 基本假设基本假设基本假设基本假设示例示例(1)电荷密度:由丁二烯HMO分子轨道得
31、:(2)电环合反应:由前线轨道HOMO(2)可知加热为顺旋;光照后LUMO(3)变为最高占据轨道,应为对旋.2022/9/18第53页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符算符:即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数举例 d/dx,c,x 等都可看作算符 如:d/dx(sinx)=cosx,算符的性质:1.算符相等 对于任一函数u,若有:，则称：2.算符的加法与乘法：2022/9/18第54页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符算符:即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数举例 d/dx,c,x 等都可看作算符 如:d/dx(sinx)=cosx,算符的
32、性质:1.算符相等 对于任一函数u,若有:，则称：2.算符的加法与乘法：2022/9/18第55页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符满足结合律：满足结合律：通常不服从交换律：通常不服从交换律：（通常）（通常）注意算符作用的次序：注意算符作用的次序：则：则：例：例：故：故：2022/9/18第56页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符算符相乘一定要注意前后次。算符相乘一定要注意前后次。例：例：自身算符相乘自身算符相乘例：例：2022/9/18第57页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符3.算符的对易反对易：一般情况下，算符的乘法不能对易，即 如果两算符
33、满足 ，则 和 为可对易算符。为这两个算符的对易子为这两个算符的对易子 称称 2022/9/18第58页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符证明证明和和不对易？不对易？显然，显然，则：则：证明：证明：例：例：例：例：2022/9/18第59页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符注意：当算符注意：当算符 对易，对易，对易时，对易时，不一定对易。不一定对易。2022/9/18第60页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符坐标、动量、常数的对易关系总结（，=x，y，z）对易子的几个基本规则：2022/9/18第61页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3
34、算 符4.线性算符称 为线性算符，对于任意的函数u，v应满足：则称：为算符 的本征值，u相应的本征函数.5.算符的本征值与本征函数若算符 作用于函数u，其结果等于一个常数与u 的乘积：u=u 2022/9/18第62页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符6.厄米（Hermite）算符 称为Hermite算符，对于任意两个函数u和v，应满足Hermite算符的一个重要性质：其本征值是实数。证明：设 u=u，即u为 的本征函数，为相应的本征值。在Hermite算符定义式中令u、v都为u，则有：2022/9/18第63页，共77页，编辑于2022年，星期日1.3 算 符 如如果果算算符
35、符即即是是线线性性的的又又是是Hermite算算符符，则则称称其其为为线线性性Hermite算符。量子力学中表示力学量的算符都是如此。算符。量子力学中表示力学量的算符都是如此。2022/9/18第64页，共77页，编辑于2022年，星期日是厄米算符。是厄米算符。证明：设有合格波函数证明：设有合格波函数1，2，有相同的定义域有相同的定义域（-，）。例例例例1 1：根据波函数的性质，可知根据波函数的性质，可知 1（）1（）（）（）1.3 算 符2022/9/18第65页，共77页，编辑于2022年，星期日显然显然，是厄米算符。是厄米算符。1.3 算 符2022/9/18第66页，共77页，编辑于2
36、022年，星期日1.3 算 符 假设二中 将物理量与线性Hermite算符对应起来，是由于可满足态叠加原理要求，并且本征值为实数。Hermite算符本征函数的性质：属于不同本征值的任意两个本征函数相互正交，即 构成Hermite算符的本征函数系是完全的。2022/9/18第67页，共77页，编辑于2022年，星期日1.4 力学量同时有确定值的条件体系的两个力学量F和G同时具有确定值的条件是：证明：对本征值无简并的情况作证明。设n是算符F的本征函数，本征值是 n，则：由于两算符的对易性，所以2022/9/18第68页，共77页，编辑于2022年，星期日1.4 力学量同时有确定值的条件表明 也是F
37、的本征函数，且本征值是n。和n描写同一个状态，它们之间只相差一常数Xn对于定态，故只有与Hamilton算符对易的力学量才有确定值。2022/9/18第69页，共77页，编辑于2022年，星期日1.5 不确定性原理设：考虑含实参数的积分：由于给定算符的Hermite性，上述积分可表示为：2022/9/18第70页，共77页，编辑于2022年，星期日1.5 不确定性原理选择适当参数值使上式括号中的值等于零，得：2022/9/18第71页，共77页，编辑于2022年，星期日1.5 不确定性原理前面已有故，或此外，还有：2022/9/18第72页，共77页，编辑于2022年，星期日 显显然然，对对于
38、于电电子子这这样样的的微微观观粒粒子子,由由于于波波动动性性而而产产生生的的速速度度不不确确定定程程度度是是不不能能忽忽略略的的,其其根根本本原原因因在在于于电电子子具具有有波动性。波动性。例：设电子的运动速度约为例：设电子的运动速度约为v=10 6 ms-1,x=1,求其速度的不确定程度。求其速度的不确定程度。目录解：由解：由 ，得，得:1.5 不确定性原理2022/9/18第73页，共77页，编辑于2022年，星期日1.6 Pauli 原理 体系中全同粒子是不可区分的。交换任意两个粒子的坐标，不改变体系的状态和几率密度，即：自旋量子数为整数（s=0，1，2，）的粒子，其波函数交换是对称的，
39、如光子、介子，称为玻色子；自旋量子数为半整数（s=1/2，3/2，）的粒子，其波函数交换是反对称的，如电子、中子、质子等，称为费米子。2022/9/18第74页，共77页，编辑于2022年，星期日1.6 Pauli 原理Pauli 原理：“一个多电子体系的波函数，对于交换其中的任何两个电子，必须是反对称的。”或“在一个多电子体系中，不可能有两个或两个以上的电子，有四个相同的量子数”考虑交换反对称性，可将多电子体系波函数表示为：称为Slater行列式，反映了Pauli 原理的要求。2022/9/18第75页，共77页，编辑于2022年，星期日1.7 Dirac符号（1）左矢与右矢 量子力学中的可能状态构成一个Hilbert空间。用右矢 表示波函数所描述的状态，左矢 则表示这个状态的复共轭。（2）标积 两个状态的标积为一数值，记为显然：=0，表示两状态函数正交；=1，表示归一于同一状态函数。常可表示为：2022/9/18第76页，共77页，编辑于2022年，星期日(3)矢量展开 波函数要对一个完备集展开,可表示为：展开系数 是状态 在 上的投影,故有 因 是一个数值,与 可交换位置1.7 Dirac符号2022/9/18第77页，共77页，编辑于2022年，星期日