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1、关于自由基聚合反应(2)第一页，本课件共有73页3.1 3.1 连锁聚合反应单体连锁聚合反应单体3.1.1 3.1.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合1.1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合一取代烯烃原则上都能够进行聚合 除取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯外，所除取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯外，所有一取代烯烃原则上都能够聚合。并且所有一取代烯烃都要比乙烯活泼。有一取代烯烃原则上都能够聚合。并且所有一取代烯烃都要比乙烯活泼。2.12.1，1 1二取代烯烃原则上都能够进行聚合二取代烯烃原则上都能够进行聚
2、合 除除1 1，1-1-二苯基乙烯外，所有二苯基乙烯外，所有1 1，1-1-二取代烯烃原则上都可以进二取代烯烃原则上都可以进行连锁聚合反应。行连锁聚合反应。第二页，本课件共有73页3.13.1，2-2-二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合 唯一的例外是当烯烃的取代基为唯一的例外是当烯烃的取代基为F F时，它的一、二、时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。注意：注意：上述三条原则是针对单体发生均聚而言的，不能发生均聚上述三条原则是针对单体发生均聚而言的，不能发生均聚并不代表单体不能发生共聚。并不代表单体不能发生
3、共聚。第三页，本课件共有73页3.1.2 3.1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型1.1.带吸电子取代基的烯烃带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基和阴离子两种聚合反应能够进行自由基和阴离子两种聚合反应 但当取代基的吸电性过于强烈，如但当取代基的吸电性过于强烈，如硝基乙烯和硝基乙烯和1 1，1-1-二取代氰二取代氰基乙烯，不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合基乙烯，不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。2.2.带推电子取代基的烯烃带推电子取代基的烯烃能够进行阳离子聚合反应能够进行阳离子聚合反应 但对于但对于丙烯丙烯而言，而言，1 1个
4、甲基的推电子作用不足以使它的个甲基的推电子作用不足以使它的碳原子带足碳原子带足够的负电荷而进行阳离子聚合反应，够的负电荷而进行阳离子聚合反应，只能进行配位聚合只能进行配位聚合。3.3.带共轭取代基的烯烃带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子聚合等能够进行自由基、阴离子和阳离子聚合等 3 3种类型的聚合反应种类型的聚合反应第四页，本课件共有73页单体自由基 阴离子 阳离子 配位单体自由基 阴离子 阳离子 配位乙烯GG四氟乙烯G丙烯G全氟丙烯S氯乙烯GSMMAGGSS丁二烯GGSGMAGSS异戊二烯GGSGVAG异丁烯GS硝基乙烯S苯乙烯GSSS乙烯基醚GS氯丁二烯G表表1 常见单体能够
5、进行的聚合反应类型常见单体能够进行的聚合反应类型注：注：G G表示已工业化；表示已工业化；S S表示可以聚合。表示可以聚合。第五页，本课件共有73页3.2 3.2 自由基聚合机理自由基聚合机理3.2.1 3.2.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应初级自由基的生成，初级自由基的生成，慢反应慢反应单体自由基的生成，单体自由基的生成，快反应快反应1.1.链引发反应链引发反应IkdRkiR CH2H2CCHX+CHXM2 R因此，反应速率的控制在于引发剂的分解。因此，反应速率的控制在于引发剂的分解。第六页，本课件共有73页2.2.链增长反应链增长反应链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率
6、较快。链增长反应是活化能较低的放热反应，反应速率较快。链增长的方式有链增长的方式有“头头-头头(或尾或尾-尾）、头尾）、头-尾尾”的方式，其中的方式，其中“头头-尾尾”的方式的方式位阻小，位阻小，是主要的增长方式是主要的增长方式。第七页，本课件共有73页3.3.链终止反应链终止反应 双基偶合终止双基偶合终止生成的大分子两端带有引发剂分解的残基；头头相生成的大分子两端带有引发剂分解的残基；头头相接的结构单元。接的结构单元。双基歧化终止双基歧化终止聚合物的聚合度等于链自由基聚合度；大分子聚合物的聚合度等于链自由基聚合度；大分子一端带引发剂分解的残基；一半大分子饱和；一半有双键。一端带引发剂分解的残
7、基；一半大分子饱和；一半有双键。第八页，本课件共有73页 不同单体的聚合反应具有不同的链终止方式，主要取决不同单体的聚合反应具有不同的链终止方式，主要取决于单体结构和反应条件。于单体结构和反应条件。温度升高，有利于双基歧化终止反温度升高，有利于双基歧化终止反应的进行应的进行。最常见的最常见的苯乙烯和聚丙烯腈苯乙烯和聚丙烯腈按照按照双基偶合方式终止双基偶合方式终止；甲基甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯主要按照主要按照双基歧化方式终止双基歧化方式终止。单取代烯烃倾向于按照双基偶合方式终止；单取代烯烃倾向于按照双基偶合方式终止；1,1-1,1-二取代烯二取代烯烃双基歧化方式终止。烃双基歧化方式终止。第九页，
8、本课件共有73页4.4.链转移反应链转移反应 活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。电子转移反应并生成稳定大分子和新自由基的过程。向向单体单体转移：聚合速率不变，聚合度降低。转移：聚合速率不变，聚合度降低。向向引发剂引发剂转移：聚合速率不变，聚合度降低，转移：聚合速率不变，聚合度降低，但使引发剂但使引发剂的效率降低。的效率降低。向向溶剂溶剂链转移反应：聚合物降低，聚合速率可能不变、降链转移反应：聚合物降低，聚合速率可能不变、降低或者停止。低或者停止。向向大分子大分子链转移反应：产
9、生支化和交联，分散度增加，聚链转移反应：产生支化和交联，分散度增加，聚合速率无明显改变。合速率无明显改变。向向阻聚物质阻聚物质转移：聚合度降低，聚合速率大大降低。转移：聚合度降低，聚合速率大大降低。链链转转移移反反应应包包括括第十页，本课件共有73页3.2.2 3.2.2 自由基聚合的特点自由基聚合的特点慢引发、速增长、快终止慢引发、速增长、快终止反应时间反应时间单单体体转转化化率率产产物物平平均均聚聚合合度度或或相相对对分分子子质质量量反应程度或转化率反应程度或转化率连锁聚合（链式聚合）中的自由基聚合连锁聚合（链式聚合）中的自由基聚合逐步聚合中的线性平衡缩聚逐步聚合中的线性平衡缩聚连锁聚合中
10、的活性阴离子聚合连锁聚合中的活性阴离子聚合第十一页，本课件共有73页3.33.3 引发剂和引发反应引发剂和引发反应3.3.1 3.3.1 引发剂种类引发剂种类1.1.过氧类化合物过氧类化合物 白色吸潮性粉末，稍白色吸潮性粉末，稍有气味，易溶于大多数有有气味，易溶于大多数有机溶剂，微溶于水。同时机溶剂，微溶于水。同时也是一种易燃、易爆炸的也是一种易燃、易爆炸的危险化学品，必须在含湿危险化学品，必须在含湿状态下保存。状态下保存。容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成的聚合容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物时应避免选用
11、。物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物时应避免选用。第十二页，本课件共有73页分解反应比较平稳，只产生一种自由基，因而常用于动力分解反应比较平稳，只产生一种自由基，因而常用于动力学研究。比较稳定。学研究。比较稳定。比较稳定，贮存和使用安全。比较稳定，贮存和使用安全。有一定毒性，不能用于医用、食品包装聚合物合成。有一定毒性，不能用于医用、食品包装聚合物合成。分解温度分解温度:50-70:50-70 C,C,活化能活化能:129 kJ/mol,:129 kJ/mol,属于低活性引发剂。属于低活性引发剂。2.2.偶氮化合物偶氮化合物第十三页，本课件共有73页3.3.无机类过氧化合物无机类
12、过氧化合物 过硫酸钾和过硫酸铵是最常用的无过硫酸钾和过硫酸铵是最常用的无机过氧类引发剂。水溶性好，机过氧类引发剂。水溶性好，常用于乳常用于乳液聚合和水溶液聚合液聚合和水溶液聚合。4.4.氧化还原体系：过氧化物氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂第十四页，本课件共有73页4.4.光引发剂光引发剂 除过氧化物和偶氮化合物外，除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物二硫化物、安息香酸安息香酸和和二苯基乙二苯基乙二酮二酮等也是常用的光引发剂。等也是常用的光引发剂。第十五页，本课件共有73页3.3.2 3.3.2 引发剂分解反应动力学引发剂分解反应动力学单分子一级反应单分子一级反应故引发剂分解速率故引发剂分解
13、速率 vd=-dI/dt=kdIt=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得上式积分得 ln(I0/I)=kdt 引发剂分解引发剂分解50%50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期t t1/21/2来来表达一级表达一级反应的速率常数。反应的速率常数。1 I0 0.693t1/2=ln =kd I0/2 kdk kd d与温度有关，与温度有关，t t1/21/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t t1/21/2。第十六页，本课件共有73页3.3.3 3.3.3 引发效率引发效率 引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能
14、够与单体反应引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分率最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分率f。1.1.诱导分解诱导分解自由基向引发剂的链转移自由基向引发剂的链转移实质实质双分子化学反应的反应速率规律：双分子化学反应的反应速率规律：在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼。产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼。在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素。合反应速率的决定性
15、因素。第十七页，本课件共有73页2.2.笼蔽效应笼蔽效应 在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液的包围级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。3.3.初级自由基的副反应初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应等都可能消如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子
16、的转移反应等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。耗自由基，从而使引发效率降低。第十八页，本课件共有73页3.3.4 3.3.4 选择引发剂的一般原则选择引发剂的一般原则按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性类型。按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性类型。本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合：油溶性的引发剂本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合：油溶性的引发剂 乳液聚合、水作溶剂的溶液聚合：水溶性的引发剂乳液聚合、水作溶剂的溶液聚合：水溶性的引发剂按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂：反应温度下，引发剂按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂：反应温度下，引发剂的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。的半衰
17、期应该与聚合反应时间处于同一数量级。按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂。按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂。引发剂的用量一般通过试验确定，一般在引发剂的用量一般通过试验确定，一般在0.1%-2%。第十九页，本课件共有73页3.3.5 3.3.5 其他引发方式其他引发方式1.1.热引发热引发 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：的如：苯乙烯及其衍生物苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯等。等。2.2.光引发光引发i）光直接引发）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体
18、，如丙烯能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：成自由基。如丙烯酸甲酯：第二十页，本课件共有73页ii）光敏剂间接引发）光敏剂间接引发 光敏剂：那些受到光照容易发生分子内电子激发的一类化合物，光敏剂：那些受到光照容易发生分子内电子激发的一类化合物，如如甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮、安息香安息香等。等。用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a,b b,和和
19、X射线，由于其能量比紫外线射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由，产生的初级自由基是多种多样的。基是多种多样的。可以进行固相聚合可以进行固相聚合。3.3.辐射引发辐射引发第二十一页，本课件共有73页3.43.4 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率反应时间反应时间/min转化率，转化率，1 2 3 4诱导期诱导期：初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，：初级自
20、由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为聚合速率为0 0。初期初期：单体开始正常聚合，转化率在达到：单体开始正常聚合，转化率在达到5%-15%5%-15%之前，此时转化率与实践近似之前，此时转化率与实践近似呈线性关系，呈线性关系，聚合恒速进行聚合恒速进行。中期中期：随着聚合物的不断形成，：随着聚合物的不断形成，聚合速率逐渐增加聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化，出现自动加速现象，直至转化率达到率达到50%-80%50%-80%，聚合速率才逐渐减慢。，聚合速率才逐渐减慢。后期后期：自动加速现象出现后：自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢聚合速率逐渐减慢，直至达到很高的转化率，此，直
21、至达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。阶段将消耗很长时间。3.4.1 3.4.1 聚合反应历程聚合反应历程第二十二页，本课件共有73页1.1.基元反应的动力学方程基元反应的动力学方程3.4.2 3.4.2 聚合反应初期动力学聚合反应初期动力学（1 1）链引发）链引发速率控制反应：引发剂分解。故单体自由基的生成速率为速率控制反应：引发剂分解。故单体自由基的生成速率为 vi=dM/dt=dR/dt=2fkdI第二十三页，本课件共有73页（2 2）链增长）链增长 按照按照FloryFlory等活性理论：链自由基的活性与链的长短无关，即各步等活性理论：链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
22、常数相等。链增长速率常数相等。若令体系中所有长短不等的链自由基的总浓度为若令体系中所有长短不等的链自由基的总浓度为M，总的速率，总的速率常数为常数为kpkp，单体浓度为，单体浓度为M，则链增长反应速率为，则链增长反应速率为vp=-dM/dt=kpMM第二十四页，本课件共有73页（3 3）链终止）链终止仅考虑双基终止，暂不考虑链转移。仅考虑双基终止，暂不考虑链转移。vt=vtc+vtd=2ktcM2+2ktdM2=2ktM2,其中其中kt=ktc+ktd 特别指出，聚合体系中存在特别指出，聚合体系中存在3 3种不同的自由基，即初级自由基、种不同的自由基，即初级自由基、单体自由基和增长着的链自由基
23、，但现代实验技术还无法分别定单体自由基和增长着的链自由基，但现代实验技术还无法分别定性、定量检测，所以只能性、定量检测，所以只能用用1 1个自由基总浓度个自由基总浓度MM包括体系中所有包括体系中所有3 3种自由基的总浓度种自由基的总浓度。第二十五页，本课件共有73页“稳态假设稳态假设”在反应开始短时间内，引发剂分解产生的自由基与链在反应开始短时间内，引发剂分解产生的自由基与链终止反应所消耗的自由基趋于相等，即链引发速率与链终终止反应所消耗的自由基趋于相等，即链引发速率与链终止速率相等（止速率相等（vi=vt)，链自由基的浓度保持不变，呈稳链自由基的浓度保持不变，呈稳态，态，dM/dt=0=0。
24、有研究报告称苯乙烯在溶剂苯中（有研究报告称苯乙烯在溶剂苯中（6060）进行的聚合反）进行的聚合反应开始应开始2s2s以后即进入自由基浓度相对恒定的稳态阶段。以后即进入自由基浓度相对恒定的稳态阶段。第二十六页，本课件共有73页2.2.聚合反应总速率聚合反应总速率 “聚合物分子的长链原理聚合物分子的长链原理”：对于每：对于每1 1个具体的大分子的生成过程个具体的大分子的生成过程而言，链增长反应所消耗的单体数无疑远远多于链引发反应所消耗的单而言，链增长反应所消耗的单体数无疑远远多于链引发反应所消耗的单体数。基于此，在动力学上聚合反应总速率就近似等于链增长反应速率，体数。基于此，在动力学上聚合反应总速
25、率就近似等于链增长反应速率，即即聚合反应总速率聚合反应总速率：V总总=-dM/dt=vp+vivp=kpMM根据稳态原理，根据稳态原理，vi=vt 2fkdI=2ktM2 M=(fkd/kt)1/2I1/2=(vi/2kt)1/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得 vp=kp(fkd/kt)1/2M I1/2=kpM I1/2第二十七页，本课件共有73页在在0t，MM0范围内积分，得：范围内积分，得：由自由基聚合反应总的动力学方程可以看出，由自由基聚合反应总的动力学方程可以看出，聚合聚合反应总速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根反应总速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成正比
26、成正比。第二十八页，本课件共有73页3.3.引发效率较低时的聚合反应动力学方程引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。vi=2fkdIM代入上式：代入上式：第二十九页，本课件共有73页4.4.速率常数速率常数问题：为什么不出现自由基还来不及与单体进行链增长反应就发生问题：为什么不出现自由基还来不及与单体进行链增长反应就发生链终止？链终止？答：答：注意反应速率与速率常数的区别。实际上链增长速注意反应速率与速率常数的区别。实际上链增长速率远
27、大于终止速率。考虑到引发剂、单体、自由基的浓度通率远大于终止速率。考虑到引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在常大约在10-2、100、10-910-7 mol/L，则在实际的自由基聚合反则在实际的自由基聚合反应中应中vp和和vt应该有如下的大小关系应该有如下的大小关系：vp=kpMM=10-5；vt=ktM2=10-8 常见单体的三个基元反应的速率常数分别在常见单体的三个基元反应的速率常数分别在10-410-6、102104、106108数量级。数量级。第三十页，本课件共有73页3.53.5 聚合度聚合度 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）平均每一个链自由基从引发到终
28、止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。稳态、无链转移时，所消耗的单体分子数。稳态、无链转移时，v=单体消耗速率单体消耗速率/自由基产生自由基产生(或消耗或消耗)速率速率 =链增长速率链增长速率/自由基自由基产生速率产生速率=vp/vt=vp/vi稳态时稳态时vt=vi,v v=k kp pM/2(M/2(fk fkt tk kd dI)I)1/21/2=k kp p MIMI-1/2-1/23.5.1 3.5.1 动力学链长动力学链长第三十一页，本课件共有73页 kp=kp/2(fkdkt)1/2定义为定义为与动力学链长相关的综合动力学常与动力学链长相关的综合动力学常数数。在。在
29、低转化率低转化率和和不考虑链转移不考虑链转移的情况下，动力学链长与的情况下，动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。注意注意：与聚合反应动力学总速率常数比较，看异同。：与聚合反应动力学总速率常数比较，看异同。kp=kp(fkd/kt)1/2第三十二页，本课件共有73页3.5.2 3.5.2 无链转移时的聚合度无链转移时的聚合度双基歧化终止：双基歧化终止：双基偶合终止：双基偶合终止：Xn=2v=2vp/vt=2 vp/viXn=v=vp/vt=vp/vi双基歧化和偶合终止同时存在时：双基歧化和偶合终止同时存在时：v Xn ktr;kak
30、p不变降低一般链转移kpktr;kakp降低降低缓聚作用kpktr;kakp 降低甚多降低甚多衰减链转移kpktr;ka=0 很快为零1或定植高效阻聚剂链转移反应对聚合速率和聚合度的影响类型和结果链转移反应对聚合速率和聚合度的影响类型和结果第三十四页，本课件共有73页3.5.4 3.5.4 存在链转移反应时的聚合度存在链转移反应时的聚合度Mn +HS=MnH+S vtr,S=ktr,SM S1.1.三种链转移反应及其速率方程三种链转移反应及其速率方程向单体转移：向单体转移：向引发剂转移：向引发剂转移：向溶剂转移：向溶剂转移：Mn +M=MnH+M vtr,M=ktr,MM MMn +I=MnR
31、+R vtr,I=ktr,IM I第三十五页，本课件共有73页2.2.存在链转移反应时的动力学链长存在链转移反应时的动力学链长 链转移反应不是动力学的终止而是转移，转移反应发生链转移反应不是动力学的终止而是转移，转移反应发生以后新生成的自由基重新引发单体进行聚合反应所消耗的单以后新生成的自由基重新引发单体进行聚合反应所消耗的单体数目，仍然应该计入转移前那个自由基的动力学链长之中，体数目，仍然应该计入转移前那个自由基的动力学链长之中，直至发生其真正消失的双基终止为止。因此，直至发生其真正消失的双基终止为止。因此，与无链转移时与无链转移时完全相同完全相同。第三十六页，本课件共有73页3.3.存在链
32、转移反应时的聚合度存在链转移反应时的聚合度 单位时间内消耗的单体分子数单位时间内消耗的单体分子数Xn=单位单位时间内生成的聚合物分子数时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率聚合反应速率=链转移速率链转移速率+链终止速率链终止速率 vp=vtr+vt其中，其中，第三十七页，本课件共有73页若令若令 C为为链转移常数链转移常数：链转移速率常数与链链转移速率常数与链 增长速率常数之比增长速率常数之比,=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。越易发生，该化合物的链转移能力越大。第三十八页，本课件共有7
33、3页双基歧化终止：双基歧化终止：双基偶合终止：双基偶合终止：可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移对象（单可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移对象（单体、引发剂、溶剂）的浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的体、引发剂、溶剂）的浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力（即链转移常数）有关。链转移常数是温度的函数，随温度链转移能力（即链转移常数）有关。链转移常数是温度的函数，随温度升高而增大。升高而增大。第三十九页，本课件共有73页下面分情况予以讨论：下面分情况予以讨论：(1)本体聚合本体聚合（双基歧化终止）（双基歧化终止）（双基偶合终止）（双基偶合
34、终止）(2)无引发剂诱导分解反应无引发剂诱导分解反应（双基歧化终止）（双基歧化终止）（本体聚合、歧化终止）（本体聚合、歧化终止）第四十页，本课件共有73页(3)PVC的聚合度的聚合度 PVC的聚合反应非常特殊，大分子生成反应主要是的聚合反应非常特殊，大分子生成反应主要是链自由基向单体的链转移反应：链自由基向单体的链转移反应：由于链转移常数是温度的函数，所以由于链转移常数是温度的函数，所以PVCPVC的相对分子的相对分子量通常由聚合温度决定量通常由聚合温度决定。一般情况下，链转移常数随温度升。一般情况下，链转移常数随温度升高而增大，所以高而增大，所以温度不能太高温度不能太高。注：链转移反应使聚合
35、度降低。注：链转移反应使聚合度降低。第四十一页，本课件共有73页3.63.6 链转移反应链转移反应3.6.1 3.6.1 向单体转移向单体转移 含有叔氢原子或氯原子等弱化学键的单体容易被自由基夺走活含有叔氢原子或氯原子等弱化学键的单体容易被自由基夺走活泼原子而发生链转移反应。而活泼单体的自由基不活泼而不容易泼原子而发生链转移反应。而活泼单体的自由基不活泼而不容易发生转移；反之，容易转移。因此，发生转移；反之，容易转移。因此，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈烯腈等活泼单体的等活泼单体的链转移常数较小链转移常数较小，通常对分子量无明显影响。不活，通常对分子量无明显影响。不活
36、泼单体泼单体乙酸乙烯酯的链转移常数较大乙酸乙烯酯的链转移常数较大，而最不活泼单体，而最不活泼单体氯乙烯的链转氯乙烯的链转移常数最大移常数最大。3.6.2 3.6.2 向引发剂转移向引发剂转移 通常情况下，通常情况下，CI比比CM和和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所大，但由于引发剂浓度一般很小，所以以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。第四十二页，本课件共有73页3.6.3 3.6.3 向溶剂转移向溶剂转移合并公式前三项，得到无溶剂本体聚合时聚合度的倒数：合并公式前三项，得到无溶剂本体聚合时聚合度的倒数：1 I 1 =CM +CI +Xn0 M
37、v 1 1 S =+CS Xn Xn0 M 可通过选择不同的链可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。节聚合产物聚合度的目的。第四十三页，本课件共有73页影响链转移反应的重要因素：影响链转移反应的重要因素：1.不同单体进行比较不同单体进行比较 依据依据“活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼泼”和和“在自由基参与的各种反应中，自由基的活性起着决定性的作用在自由基参与的各种反应中，自由基的活性起着决定性的作用”两条规律，两条规律，活泼单体如苯乙烯聚合时向溶剂
38、的链转移倾向较小；活泼单体如苯乙烯聚合时向溶剂的链转移倾向较小；而不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向而不活泼单体如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合时向溶剂的链转移倾向较大较大。2.不同溶剂进行比较不同溶剂进行比较 含有活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，如链转移常数的大含有活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移反应，如链转移常数的大小顺序为小顺序为异丙苯乙苯甲苯苯异丙苯乙苯甲苯苯。大多数卤代烃如。大多数卤代烃如四氯化碳和烷基硫醇四氯化碳和烷基硫醇等的链转移常数更大等的链转移常数更大，往往作为专门的链转移剂。，往往作为专门的链转移剂。3.温度温度温度有利于链转移速率的增加。温度
39、有利于链转移速率的增加。第四十四页，本课件共有73页3.6.4 3.6.4 向链转移剂转移向链转移剂转移调聚反应调聚反应：在相对分子质量调节剂中进行、以获得低聚物为目的的：在相对分子质量调节剂中进行、以获得低聚物为目的的聚合反应。如合成丁苯橡胶用的十二碳硫醇。聚合反应。如合成丁苯橡胶用的十二碳硫醇。3.6.5 3.6.5 向大分子转移向大分子转移易发生在单体转化率较高时，结果是易发生在单体转化率较高时，结果是产生支链或交联产生支链或交联。第四十五页，本课件共有73页 总总结结:链链自自由由基基向向单单体体、向向引引发发剂剂、向向溶溶剂剂的的转转移移反反应应使使相相对对分分子子量量降降低低，向大
40、分子的转移使聚合物的分散度增加。向大分子的转移使聚合物的分散度增加。第四十六页，本课件共有73页3.73.7 自动加速过程自动加速过程3.7.1 3.7.1 自动加速过程的实验现象自动加速过程的实验现象 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象，导致聚合体系温度升高，黏度迅速升高的现象。慢，反而增大的现象，导致聚合体系温度升高，黏度迅速升高的现象。3.7.2 3.7.2 自动加速过程产生的原因和结果自动加速过程产生的原因和结果产生的原因产生的原因：聚合反应体系粘度的增加。：聚合反应体系粘度的增加。
41、1.聚合反应速率急剧增加，体系温度迅速升高。聚合反应速率急剧增加，体系温度迅速升高。2.导致相对分子质量和分散度都升高。导致相对分子质量和分散度都升高。3.自动加速过程如果控制不当将有可能严重影响产品质量，容易因发自动加速过程如果控制不当将有可能严重影响产品质量，容易因发生局部过热，甚至最终导致暴聚和喷料等严重事故。生局部过热，甚至最终导致暴聚和喷料等严重事故。产生的结果：产生的结果：第四十七页，本课件共有73页3.7.3 3.7.3 不同聚合反应类型的自动加速过程不同聚合反应类型的自动加速过程1.1.良溶剂型聚合体系良溶剂型聚合体系 如如苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合。自动加速过程往往出现
42、得比较晚。自动加速过程往往出现得比较晚(转化率转化率在在30%以上以上)，而且表现得相对比较温和。，而且表现得相对比较温和。2.2.非良溶型聚合体系非良溶型聚合体系 如如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。自动加速过程出现较早。自动加速过程出现较早(转化率转化率10%30%以上以上)，表现得程度也比聚苯乙烯明显一些。，表现得程度也比聚苯乙烯明显一些。3.3.非溶剂沉淀聚合体系非溶剂沉淀聚合体系 如如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合丙烯腈、氯乙烯的本体聚合。自动加速过程在聚合反应开始阶段。自动加速过程在聚合反应开始阶段就可能出现，而且可以持续到转化率很高的聚合反应后期，因此沉淀聚合就可能出
43、现，而且可以持续到转化率很高的聚合反应后期，因此沉淀聚合反应产物的聚合度通常都相当高。反应产物的聚合度通常都相当高。第四十八页，本课件共有73页3.7.4 3.7.4 聚合反应速率的类型及控制聚合反应速率的类型及控制 聚合反应整个过程的速率由稳态条件下动力学方程描述的速率和聚合反应整个过程的速率由稳态条件下动力学方程描述的速率和自动加速过程中的速率叠加而成。两者叠加的结果使转化率自动加速过程中的速率叠加而成。两者叠加的结果使转化率时间关系时间关系曲线主要有三种：曲线主要有三种：1.S1.S型（匀型（匀-快快-慢）慢）2.2.线型（大体匀速型）线型（大体匀速型）低活性引发剂最常见低活性引发剂最常
44、见是高分子合成工业努力实现的目标。是高分子合成工业努力实现的目标。如果不适当地选择高活性引发剂，可能还没有等到自动加速过程的出现，聚如果不适当地选择高活性引发剂，可能还没有等到自动加速过程的出现，聚合反应速率已经降低很多，甚至转化率并不很高时反应实际上已经停止。合反应速率已经降低很多，甚至转化率并不很高时反应实际上已经停止。3.3.突型（前快后慢型）突型（前快后慢型）第四十九页，本课件共有73页3.83.8 阻聚和缓聚阻聚和缓聚阻聚剂：阻聚剂：阻止或聚停止合反应的进行，具有阻聚功能的物质。阻止或聚停止合反应的进行，具有阻聚功能的物质。缓聚剂：缓聚剂：使聚合反应速率减慢的化合物使聚合反应速率减慢
45、的化合物。烯烃单体在储存和精制过程中为防止其在夏天或受热情况下发烯烃单体在储存和精制过程中为防止其在夏天或受热情况下发生热引发聚合就必须加入适量阻聚剂，使用之前再采用适当方法将生热引发聚合就必须加入适量阻聚剂，使用之前再采用适当方法将阻聚剂除去。阻聚剂除去。阻聚剂和缓聚剂对聚合反应的影响：阻聚剂和缓聚剂对聚合反应的影响：1.1.纯净单体聚合时反应无诱导期，聚合反应速率正常。纯净单体聚合时反应无诱导期，聚合反应速率正常。2.2.阻聚剂阻聚剂(如苯醌如苯醌)将产生诱导期，阻聚剂消耗完毕后才开始达到正常将产生诱导期，阻聚剂消耗完毕后才开始达到正常聚合反应速率。聚合反应速率。3.3.缓聚剂缓聚剂(如硝
46、基苯如硝基苯)无诱导期，但聚合反应速率低于正常值。无诱导期，但聚合反应速率低于正常值。4.兼具阻聚和缓聚作用的亚硝基苯兼具阻聚和缓聚作用的亚硝基苯既产生诱导期，同时使聚合反应既产生诱导期，同时使聚合反应速率下降。速率下降。第五十页，本课件共有73页阻聚机理简介阻聚机理简介 目前尚未建立普遍使用的自由基阻聚机理。唯有对常用的苯醌类化目前尚未建立普遍使用的自由基阻聚机理。唯有对常用的苯醌类化合物的阻聚机理研究较多，得到广泛认同的是合物的阻聚机理研究较多，得到广泛认同的是氢醌歧化机理氢醌歧化机理如下式：如下式：CH2CHR+OOCH3CHROOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO第五
47、十一页，本课件共有73页 1.1.带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电基型阻聚剂，如对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺。择供电基型阻聚剂，如对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺。2.2.带有推电子取代基的单体多选择吸电基型阻聚带有推电子取代基的单体多选择吸电基型阻聚剂，如苯醌、硝基苯。剂，如苯醌、硝基苯。阻聚剂选择原则阻聚剂选择原则第五十二页，本课件共有73页烯丙基类单体的自动阻聚作用烯丙基类单体的自动阻聚作用 烯丙基类单体烯丙基类单体是指带有以是指带有以-CH2X（X是除烃基外的其他基团）为是除烃基外的其他基团）为通式的取代乙烯。通式的取代乙烯。这
48、类单体进行自由基聚合反应往往只能得到低聚物，其原因在于这类单体进行自由基聚合反应往往只能得到低聚物，其原因在于链链自由基向单体的链转移反应与链增长反应的竞争中占有相当大的比例自由基向单体的链转移反应与链增长反应的竞争中占有相当大的比例。烯丙基自由基分子中烯丙基自由基分子中-p-p共轭体系十分稳定，大共轭体系十分稳定，大大增加了链转移反应的倾向。大增加了链转移反应的倾向。第五十三页，本课件共有73页但是如果双键上有吸电子取代键，如但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈丙烯腈等：等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，由于生成的链自由
49、基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物容易得到高分子量的聚合产物。第五十四页，本课件共有73页 低温（低温（100）生成的过氧键分解，可生成的过氧键分解，可作作引发剂引发剂，工业高压聚乙烯，工业高压聚乙烯（HPPE，HDPE）。）。氧的阻聚和引发作用氧的阻聚和引发作用第五十五页，本课件共有73页3.93.9 相对分子质量相对分子
50、质量3.9.1 3.9.1 相对分子质量的影响因素相对分子质量的影响因素1.1.单体浓度和纯度单体浓度和纯度 提高单体浓度能够同时提高聚合反应速率和聚合度提高单体浓度能够同时提高聚合反应速率和聚合度。所以若希。所以若希望得到尽可能高聚合度的产物，就必须保证单体的高纯度，同时选择除单体望得到尽可能高聚合度的产物，就必须保证单体的高纯度，同时选择除单体和引发剂以外不加任何溶剂的本体聚合或悬浮聚合方法，以保证尽可能高的和引发剂以外不加任何溶剂的本体聚合或悬浮聚合方法，以保证尽可能高的单体浓度。单体浓度。2.2.引发剂浓度引发剂浓度 提高引发剂浓度将加大向引发剂转移反应对聚合度的负面影响。所以，提高引