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1、自由基聚合反应教学目的：教学目的：v掌握自由基聚合反应的基本概念；掌握自由基聚合反应的基本概念；v掌握自由基聚合反应的基本计算；掌握自由基聚合反应的基本计算；v掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；v了解自由基聚合反应的聚合机理。了解自由基聚合反应的聚合机理。1自由基聚合反应的特征与类型自由基聚合反应的特征与类型自由基聚合反应的定义：自由基聚合反应的定义：是是单单体体借借助助于于光光、热热、辐辐射射、引引发发剂剂的的作作用用，使使单单体体分分子子活活化化为为活活性性自自由由基基，再再与与单单体体连连锁锁聚聚合形成高聚物的化学反应。合形成高聚物的化学反应。2自由
2、基聚合反应的特点：自由基聚合反应的特点：v整整个个聚聚合合过过程程分分为为链链引引发发、链链增增长长、链链终终止止，各步反应速率和活化能相差很大；各步反应速率和活化能相差很大；v高高分分子子瞬瞬间间形形成成，并并产产品品的的相相对对分分子子质质量量不不随随时间变化；时间变化；v体体系系内内始始终终由由单单体体和和高高聚聚物物组组成成，产产物物不不能能分分离；离；v反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；v反应是不可逆的。反应是不可逆的。3一、自由基的产生与活性一、自由基的产生与活性1.自由基的种类自由基的种类(1)原子自由基：原子自由基：(2)基团自由基
3、：基团自由基：(3)离子自由基：离子自由基：42.自由基的产生方式自由基的产生方式v有机或无机化合物中弱共价键均裂；有机或无机化合物中弱共价键均裂；v具有单电子转移的氧化还原反应；具有单电子转移的氧化还原反应；v加热、光照、高能辐照等。加热、光照、高能辐照等。3.自由基的活性自由基的活性自自由由基基的的活活性性取取决决于于因因结结构构因因素素所所造造成成的的共共轭轭效效应应、极极性性效效应应和和空空间间位位阻阻效效应应。一一般般以以共轭效应为主。共轭效应为主。均裂均裂5(2)中活性自由基中活性自由基:(1)高高活活性性自自由由基基：产产生生需需要要很很高高活活化化能能，产产生生和和聚合反应实施
4、相当困难。聚合反应实施相当困难。(3)低低活活性性自自由由基基：产产生生容容易易，但但无无法法引引发发单单体体聚聚合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）合并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）6二、自由基的特性二、自由基的特性1.加成反应加成反应2.夺取原子反应夺取原子反应(1)转移反应转移反应(2)歧化反应歧化反应R+RH R-H+R73.偶合反应偶合反应5.消去反应消去反应4.氧化还原反应氧化还原反应R+R R-RHO+Fe2+HO+Fe3+CH3COO CH3+CO28三、自由基聚合反应的分类三、自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为按参加反应的单体种类分为1.自自由
5、由基基均均聚聚合合：只只有有一一种种单单体体参参加加的的自自由由基基聚聚合反应。合反应。常常见见的的有有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等。等。2.自自由由基基共共聚聚合合：两两种种以以上上单单体体同同时时参参加加的的自自由由基聚合反应。基聚合反应。常见的有：常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。丁苯橡胶、丁腈橡胶等。9四、自由基聚合反应的重要地位四、自由基聚合反应的重要地位v最最典型；典型；v最常见；最常见；v最成熟；最成熟；v经经自自由由基基聚聚合合获获得得的的高高聚聚物物产产量量占占总总产产量的量的60%60%以上，占热塑性树脂的以上，占热塑性树脂的80%80%10自由基聚合反应的
6、单体自由基聚合反应的单体一、聚合能力一、聚合能力1.常用的单体类型常用的单体类型CR1CR2型单烯烃化合物；型单烯烃化合物；CR1CR2型炔烃单体；型炔烃单体；（R为氢原子、烷基、卤素等）为氢原子、烷基、卤素等）共轭双烯烃单体共轭双烯烃单体如：如：CH2CH-CHCH2非共轭双烯烃单体非共轭双烯烃单体如：如：CH2CH-CH3-CHCH2112.通通常常单单体体聚聚合合时时是是通通过过双双键键中中的的键键断断裂裂来来完完成成，而而影影响响它它断断裂裂的的因因素素主主要要是是取取代代基基的的共共轭轭效效应应、极性效应极性效应和和位阻效应位阻效应。3.一般规律：一般规律：CH2CHY、CH2CY2
7、型型单单体体容容易易进进行行自自由由基聚合；基聚合；CHYCY2、CY2CY2型型单单体体难难于于进进行行自自由由基聚合。基聚合。（Y为吸电子基团）为吸电子基团）12二、单体的活性二、单体的活性1.单体的活性表述单体的活性表述活活性性大大小小是是相相对对的的概概念念，即即为为不不同同的的单单体体相相对对同同一一种种自自由由基基而而言言，主主要要用用不不同同单单体体与与同同一一种种链链自自由由基基进进行行增增长长反反应应时时的的速速率率常常数数大大小小的的比比较较得出，如得出，如P19表表2-4。13单体单体自由基自由基苯乙烯苯乙烯甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯醋酸
8、醋酸乙烯酯乙烯酯苯乙烯苯乙烯14515504900014000230000甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯276705131004180154000丙烯腈丙烯腈4355781960251046000丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2033761310209023000醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯2.9352302302300表表2-4 2-4 不同单体不同单体-自由基的链增长速率常数值，自由基的链增长速率常数值，6060由由表表中中数数据据可可以以看看出出：苯苯乙乙烯烯单单体体活活性性最最大大，其其自自由由基基活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。14
9、其其基基本本规规律律是是：凡凡是是具具有有共共轭轭效效应应的的自自由由基基都都比比较较稳稳定定，而而相相应应的的单单体体都都比比较较活活泼泼；相相反反，没没有有共共轭轭效效应应的的自自由由基基都都比比较较活活泼泼，而而相相应应的的单单体体都都比较稳定。比较稳定。3.常见单体的活性顺序常见单体的活性顺序苯苯乙乙烯烯丁丁二二烯烯乙乙烯烯基基甲甲酮酮丙丙烯烯腈腈丙丙烯烯酸酸甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚甲酯氯乙烯醋酸乙烯酯乙烯基醚单单体体的的活活性性顺顺序序与与自自由由基基的的活活性性顺顺序序完完全全相相反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。2.影响单体活性顺
10、序的主要因素是影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应单体的共轭效应15自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合机理的一般表达式自由基聚合机理的一般表达式链引发：链引发：M1M1链增长：链增长：M1 M M2M2 M M3 Mn-1 M Mn链终止：链终止：Mn Mm Mn+m Mn Mm Mn+Mm链转移：链转移：MnXY MnYX16一、链引发一、链引发（initiation of chain）是是单单体体借借助助于于光光、热热、辐辐射射、引引发发剂剂等等的的作作用用，形形成成单单体体自自由由基基活活性性种种的的反反应应。其其中中应应用用最最普遍的是普遍的是引发剂引发剂。引引发
11、发剂剂：指指容容易易分分解解产产生生自自由由基基，并并能能引引发发单体使之聚合的物质。单体使之聚合的物质。1.引发剂引发机理引发剂引发机理第一步第一步 引发剂分解引发剂分解I 2R 第二步第二步 单体自由基形成单体自由基形成 R +M RM kdki特点：特点：反应为两步、第一步为控制步骤反应为两步、第一步为控制步骤172.引发剂的类型与分解反应引发剂的类型与分解反应自自由由基基聚聚合合引引发发剂剂通通常常是是一一些些可可在在聚聚合合温温度度下下具具有有适适当当的的热热分分解解速速率率，分分解解生生成成自自由由基基，并并能引发单体聚合的化合物。能引发单体聚合的化合物。（1 1）热分解型引发剂：
12、）热分解型引发剂：由由于于受受热热在在弱弱键键处处均均裂裂而而生生成成初初级级自自由由基基的的化化合合物物为为热热分分解解型型引引发发剂剂，常常用用的的是是偶偶氮氮化化合合物物和过氧化合物（无机、有机）和过氧化合物（无机、有机）。大致可分为两大类：大致可分为两大类：18偶氮类引发剂偶氮类引发剂过氧化物引发剂过氧化物引发剂v常常用用的的过过氧氧化化物物包包括括无无机机过过氧氧化化物物和和有有机机过过氧氧化化物物。v无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。19常常用用的的有有机机过过氧氧化化物物引引发发剂剂有有烷烷基基过过氧氧化化氢氢（RC-O-O-
13、H)、二二烷烷基基过过氧氧化化物物（R-O-O-R）、过过氧氧化化酯酯（RCOOOR）、过过氧氧化化二二酰酰（RCOOOCOR）和和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。过过氧氧化化物物受受热热分分解解时时，过过氧氧键键均均裂裂生生成成两两个个自自由由基基，如：如：20一一般般引引发发剂剂均均需需在在较较高高温温度度下下才才能能分分解解出出初初级级自自由由基基，因因而而限限制制了了它它们们在在低低温温下下使使用用的的可可能能性性，而而低低温温（-1020）聚聚合合能能减减少少链链转转移移、支支化、交联等副反应化、交联等副反应,可获得质量较好的高聚物。可获得质量较好的
14、高聚物。在在过过氧氧化化物物引引发发剂剂中中加加入入一一定定量量的的还还原原剂剂，便便构构成成氧氧化化还还原原引引发发体体系系，由由于于氧氧化化还还原原是是电电子子转转移移反反应应，可可大大大大降降低低活活化化能能，有有利利于于实实现现低低温温聚合。聚合。（2 2）氧化还原引发体系：过氧化物）氧化还原引发体系：过氧化物+还原剂还原剂21无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系影影响响H2O2的的效效率率和和反反应应重重现现性性，多多被被过过硫硫酸酸盐体系代替。盐体系代替。22有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐低价盐：低价盐：F
15、e2+,Cr3+,V2+,Cu+等等常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐+低价盐低价盐23引引发发剂剂偶氮类引发剂：偶氮类引发剂：（油溶性）（油溶性）CR1R2CNNNCR1R2CN有机过氧化物：有机过氧化物：（油溶性）（油溶性）ROOR无机过氧化物：无机过氧化物：（水溶性）（水溶性）HOOH氧化还原引发体系：氧化还原引发体系：（可油可水）（可油可水）HOOHFe2243.引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学单单分分子子一一级级反反应应（反反应应速速率率和和反反应应物物浓浓度度一一次方成正比）。次方成正比）。负负号号表表示示引引发发剂剂浓浓度度随随时时间间t的的增增加加而而减减少少的的意意思思
16、，kd为分解速率常数，单位可以是为分解速率常数，单位可以是S-1、min-1、h-1。引发剂分解速率引发剂分解速率25分分解解速速率率常常数数越越大大，引引发发剂剂分分解解越越快快，引引发发剂活性越高。剂活性越高。引引发发剂剂分分解解至至起起始始浓浓度度一一半半时时所所需需的的时时间间定定义为，引发剂半衰期：义为，引发剂半衰期：t1/226vkd与与温温度度有有关关，t1/2与与温温度度有有关关，同同一一引引发发剂剂在在不不同同温度下有不同的温度下有不同的t1/2。v工工业业上上常常用用某某一一温温度度下下引引发发剂剂半半衰衰期期的的长长短短来来比比较较引发剂的活性。引发剂的活性。v根根据据6
17、0时时的的半半衰衰期期把把引引发发剂剂分分为为高高、中中、低低活活性性三大类：三大类：引引发发剂剂的的活活性性越越高高，半半衰衰期期越越短短，分分解解活活化化能能越低，分解速率常数越大。越低，分解速率常数越大。27(1)低活性低活性(或高温或高温)引发剂：引发剂：t1/2 6h；使用温度使用温度100。(2)中活性中活性(或中温或中温)引发剂：引发剂：1h t1/2 6h;使用温度使用温度30100。(3)高活性高活性(低温低温)引发剂：引发剂：t1/2 1h;使用温度使用温度1030。(超低温超低温)引发剂：引发剂：使用温度使用温度1010 实实际际应应用用时时，常常选选择择半半衰衰期期与与
18、聚聚合合时时间相当的引发剂。间相当的引发剂。284.引发效率与引发速率引发效率与引发速率(1)引发效率引发效率(f)：初级自由基用于形成单体自由初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。基的百分数或分率。影影响响引引发发效效率率的的因因素素主主要要有有：笼笼蔽蔽效效应应和和诱诱导导分解分解。引入引发效率后的引发速率：引入引发效率后的引发速率：引发效率的取值：引发效率的取值：0.50.8(2)引发速率：引发速率：29(3)笼蔽效应笼蔽效应引引发发剂剂在在溶溶剂剂或或高高粘粘度度体体系系的的“笼笼子子”内内生生成成的的初级自由基来不及扩散而发生的副反应。初级自由基来不及扩散而发生的副反应。v引引
19、发发剂剂分分解解产产生生的的初初级级自自由由基基，在在开开始始的的瞬瞬间间被被溶溶剂剂分分子子所所包包围围，不不能能与与单单体体分分子子接接触触，无无法发生链引发反应。法发生链引发反应。v处处于于笼笼蔽蔽效效应应中中的的初初级级自自由由基基由由于于浓浓度度高高，易易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。发生结合、歧化及诱导分解等副反应。30(4)诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。实际上是自由基向引发剂的转移反应。转转移移的的结结果果：原原来来的的自自由由基基终终止止成成稳稳定定的的大大分分子子，另另产产生生了了一一个个新新自自由由基基，自自由由基基的的数数量量并并未未增增减减，却消
20、耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。却消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。AIBN一一般般无无诱诱导导分分解解，引引发发剂剂效效率率与与单单体体、溶溶剂剂、引发剂、体系粘度等因素有关。引发剂、体系粘度等因素有关。315.引发剂的选择引发剂的选择根根据据聚聚合合实实施施的的方方法法，从从溶溶解解度度的的角角度度确确定定引引发发剂的类型；剂的类型；根根据据聚聚合合温温度度选选择择半半衰衰期期适适当当的的引引发发剂剂，使使聚聚合合时间适中；时间适中；根根据据聚聚合合釜釜的的传传热热能能力力，确确保保温温控控和和防防爆爆聚聚前前提提下，尽量选高活性引发剂；下，尽量选高活性引发剂；从操作控制的
21、角度，尽量选择复合型引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；选选择择的的引引发发剂剂不不能能与与反反应应体体系系中中除除单单体体以以外外的的其其它成分发生反应；它成分发生反应；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；安全、易得、廉价。安全、易得、廉价。326.其他引发方式其他引发方式（1）热引发）热引发有有些些单单体体可可在在热热的的作作用用下下无无需需加加引引发发剂剂便便能能自发聚合。自发聚合。常常见见的的如如：苯苯乙乙烯烯及及其其衍衍生生物物、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲酯等。甲酯等。33（2）光引发）光引发光直接引发光直接引发能能直直接接受受光光照照进进行行
22、聚聚合合的的单单体体一一般般是是一一些些含含有有光光敏敏基基团团的的单单体体，如如丙丙烯烯酰酰胺胺、丙丙烯烯腈腈、丙丙烯烯酸（酯）、苯乙烯等。酸（酯）、苯乙烯等。其其机机理理一一般般认认为为是是单单体体吸吸收收一一定定波波长长的的光光量量子后成为激发态，再分解成自由基。子后成为激发态，再分解成自由基。34光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光光敏敏剂剂的的作作用用：吸吸收收光光能能后后在在以以适适当当的的频频率率把把吸吸收收的的能能量量传传递递给给单单体体，从从而而使使单单体体激激发发产产生生自由基。自由基。常用的光敏剂有：常用的光敏剂有：二苯甲酮二苯甲酮和和各种染料各种染料。35（3）辐射引发）辐
23、射引发用用于于高高能能辐辐射射聚聚合合的的有有 和和X射射线线，由由于于其其能能量量比比紫紫外外线线大大得得多多，分分子子吸吸收收辐辐射射能能后后往往往往脱脱去去一一个个电电子子成成为为离离子子自自由由基基，因因此也称离子辐射。此也称离子辐射。用用于于在在各各种种键键上上断断裂裂，不不具具备备通通常常光光引引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。发的选择性，产生的初级自由基是多样的。36二、链增长二、链增长（chain growth）是是单单体体自自由由基基活活性性种种与与单单体体连连锁锁聚聚合合形形成成高高分分子活性链的过程。子活性链的过程。RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClC
24、H2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl简写：简写：37v增增长长反反应应活活化化能能低低(约约为为1641kJ/mol)，增增长速度极快长速度极快(0.01几秒几秒)；v放热过程（聚合热为放热过程（聚合热为5696kJ/mol）；（要注意及时散热，解聚活化能要注意及时散热，解聚活化能84kJ/mol）v增增长长过过程程只只与与单单体体的的本本性性有有关关，与与引引发发剂剂的的种类和介质性质基本无关；种类和介质性质基本无
25、关；v链增长与链转移是一对竞争。链增长与链转移是一对竞争。1.链增长反应的特点链增长反应的特点38链增长反应中结构单元的连接方式有三种：链增长反应中结构单元的连接方式有三种：头尾连接：头尾连接：CH2CHClCH2CHCl尾尾连接：尾尾连接：CHCH2ClCHCH2Cl头头连接：头头连接：CH2CHClCH2CHCl以以头尾连接头尾连接方式为主取决于两方面因素：方式为主取决于两方面因素：电子（共轭）效应电子（共轭）效应与与空间位阻效应空间位阻效应主要连主要连接方式接方式2.链增长反应中结构单元的连接方式链增长反应中结构单元的连接方式39头头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构尾连接时，自由基上
26、的独电子与取代基构成成共共轭轭体体系系，使使自自由由基基稳稳定定。而而头头头头连连接接时时无无共共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共共轭轭稳稳定定性性较较差差的的单单体体，容容易易出出现现头头-头头结结（如如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。（1）电子（共轭）效应）电子（共轭）效应40以以头头尾尾方方式式结结合合时时，空空间间位位阻阻要要比比头头头头方方式结合时的小，故有利于头尾结合。式结合时的小，故有利于头尾结合。虽虽然然电电子子效效应应和和空空间间位位阻阻效效应应都都有有利利
27、于于生生成成头头尾尾结结构构聚聚合合物物，但但还还不不能能做做到到序序列列结结构构上上的的绝绝对对规规整整。从从立立体体结结构构来来看看，自自由由基基聚聚合合物物分分子子链链上上取取代代基基在在空空间间的的排排布布是是无无规规的的，因因此此聚聚合合物物往往往往是是无无定型的。定型的。（2）空间位阻效应）空间位阻效应41三、链终止三、链终止(chain termination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。1.自自由由基基聚聚合合的的链链终终止止主主要要为为双双基基终终止止：包包括括双双基基歧化终止歧化终止和和双基偶合终止双基偶合终止。两链自
28、由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应。42偶偶合合终终止止特特点点：产产物物的的聚聚合合度度是是两两个个链链自自由由基基结结构构单单元元数数之之和和；大大分分子子两两端端各各带带一一个个引引发发剂剂残残基；大分子链中间形成头头结构。基；大分子链中间形成头头结构。歧歧化化终终止止特特点点：产产物物的的聚聚合合度度与与链链自自由由基基的的结结构构单单元元数数相相同同；大大分分子子一一端端带带引引发发剂剂残残基基，其其中中一个大分子链端为不饱和结
29、构。一个大分子链端为不饱和结构。具具体体终终止止方方式式取取决决于于：单单体体结结构构、反反应应条条件件等因素。等因素。一般升高温度，一般升高温度，歧化终止歧化终止的比例将增加。的比例将增加。43另另外外还还有有活活性性链链与与反反应应器器金金属属表表面面碰碰撞撞，与与金金属自由基电子结合发生属自由基电子结合发生粘壁终止粘壁终止。2.除除双双基基终终止止外外，在在引引发发剂剂浓浓度度很很高高时时，引引发发剂剂分分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应单基终止单基终止在在聚聚合合产产物物不不溶溶于于单单体体或或溶溶剂剂的的非非均均相相聚聚合合体体系系
30、中中，聚聚合合过过程程中中，聚聚合合产产物物从从体体系系中中沉沉析析出出来来，链链自自由由基基被被包包藏藏在在聚聚合合物物沉沉淀淀中中，使使双双基基终终止止成成为为不可能，而表现为不可能，而表现为单分子链终止单分子链终止。端基包裹终止端基包裹终止44四、链转移四、链转移(chain transfer)链链转转移移反反应应：链链自自由由基基除除了了进进行行链链增增长长反反应应外外，还还可可向向其其它它分分子子发发生生链链转转移移反反应应，在在其其本本身身失失去去活活性性生生成成高高分分子子链链的的同同时时，生生成成一一个个新新的的自自由由基基，如如果果新新的的自自由由基基具具有有足足够够活活性性
31、的的话话，可可再再引引发发单单体体聚聚合合.45链转移反应类型链转移反应类型（1）向单体转移）向单体转移反反应应（2）活活化化能能大大，向向单单体体的的链链转转移移反反应应多多为反应（为反应（1）。）。对聚合的影响：对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。聚合速率不变；平均聚合度降低。46（2）向引发剂转移）向引发剂转移即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。有有机机过过氧氧化化物物引引发发剂剂相相对对较较易易链链转转移移，链链转转移移时其过氧键发生断裂：时其过氧键发生断裂：47（3）向溶剂转移）向溶剂转移偶氮化合物引发剂偶氮化合物引发剂一般不易发生引发剂链转移。一般不易
32、发生引发剂链转移。对聚合的影响：对聚合的影响：聚合速率基本不变；聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。平均聚合度降低；引发效率降低。对聚合的影响：对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由聚合速率变化与否取决于新自由 基的活性；基的活性；平均聚合度降低。平均聚合度降低。48（4）向高分子链转移）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）（多发生在聚合反应的后期）向稳定高分子链转移向稳定高分子链转移CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH249转移的结果：转移的结果：长长链链自自由由基基夺夺取取稳稳定定高高分分子子
33、链链上上的的某某个个氢氢原原子子而而终终止止，并并在在原原稳稳定定高高分分子子主主链链上上形形成成新新的的自自由由基基，当当单单体体分分子子继继续续进进行行链链增增长长反反应应时时，则则可可形成较长的支链。形成较长的支链。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH250向活性链内转移（以聚乙烯为典型）向活性链内转移（以聚乙烯为典型）CH2CHnCH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2C
34、H3CHCH2CHCH2CH3转移的结果：转移的结果：形成乙基和丁基支链形成乙基和丁基支链51自由基聚合机理的特点：自由基聚合机理的特点：慢引发、快增长、速终止、可转移。慢引发、快增长、速终止、可转移。预习：预习：自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 动动力力学学链链长长与与平平均均聚聚合合度度方程方程52自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学一、自由基聚合反应微观动力学方程一、自由基聚合反应微观动力学方程1.推导微观动力学方程的基本假设推导微观动力学方程的基本假设(1)聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；聚合过程无链转移假设，终止仅为双基终止；(2)聚合度很大的假设（）聚合度很大的
35、假设（）;53(3)自由基等活性假设自由基等活性假设自自由由基基活活性性与与链链长长无无关关，链链增增长长反反应应中中各各步步速速率常数相等。率常数相等。(4)“稳态稳态”假设假设聚聚合合开开始始很很短短时时间间（2-3s）后后，体体系系中中自自由由基基浓浓度度不不变变，进进入入“稳稳定定状状态态”，即即链链引引发发速速率率与与链终止速率相等，构成动态平衡。链终止速率相等，构成动态平衡。或或542.自由基聚合反应微观动力学方程自由基聚合反应微观动力学方程链引发：链引发：引发剂分解速率引发剂分解速率初级自由基生成速率初级自由基生成速率推推 导导 依依 据据：自自 由由 基基 聚聚 合合 机机 理
36、理、质质 量量 作作 用用 定定 律律、基基 本假设。本假设。55理理论论上上引引发发速速率率与与初初级级自自由由基基生生成成速速率率相相等等，但但由由于于副副反反应应和和诱诱导导分分解解，初初级级自自由由基基或或分分解解的的引引发发剂剂并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：并不全部参加反应，因此必须引入引发剂效率：链引发反应有两步组成：链引发反应有两步组成：链链引引发发是是引引发发剂剂分分解解产产生生初初级级自自由由基基，初初级级自自由由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。基与单体加成生成单体自由基的反应过程。56链增长：链增长：单单体体自自由由基基与与单单体体加加成成生生产产新新的的
37、自自由由基基，如如此此反复生成增长链自由基的过程。反复生成增长链自由基的过程。57自由基自由基等活性等活性假设假设由于：由于：因此：因此：58链终止链终止增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。偶合终止：偶合终止：歧化终止：歧化终止：根据稳态假设根据稳态假设可求得：可求得：59将将上上式式代代入入链链增增长长速速率率方方程程得得：自自由由基基聚聚合合微观动力学方程微观动力学方程一般表达式一般表达式该式表明：该式表明：聚聚合合速速率率正正比比于于单单体体浓浓度度的的一一次次方方，正正比比于于引引发发速速度度的的平平方方根根，后后者者产产生生的的原原因因
38、是是双双基基终终止止。不不同同的的引引发发方方式式，其其引引发发速速率率方方程程不不同同，结结果果聚聚合速率方程必然不同。合速率方程必然不同。60(1)对自由基聚合微观动力学方程的讨论对自由基聚合微观动力学方程的讨论引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程A.引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将将引引发发速速率率方方程程代代入入一一般般式之中，整理得：式之中，整理得：61B.引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程结果表明：结果表明：聚聚合合速速率率与与单单体体浓浓度度的的
39、3/2次次方方成成正正比比，与与引引发发剂浓度的平方根成正比。剂浓度的平方根成正比。链引发形式为：链引发形式为：其微观动力学方程为：其微观动力学方程为：链引发速率方程为：链引发速率方程为：62C.引引发发剂剂引引发发时时复复杂杂情情况况的的自自由由基基聚聚合合微微观观动动力力学方程学方程式中的式中的n=0.51.0，m=11.5。63其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程引发方式引发方式引发速率方程引发速率方程Ri聚合速率方程聚合速率方程RP引发剂引发引发剂引发热引发热引发直接光引发直接光引发64二、自由基聚合反应宏观动力学方程二、自由基聚合反应宏观动
40、力学方程1.自自由由基基聚聚合合全全过过程程的的聚聚合合速速率率变变化化曲曲线线（“S”型型曲线）曲线）聚合过程的速率变化常用聚合过程的速率变化常用转化率转化率时间时间曲线表示。曲线表示。反应时间反应时间/min转化率，转化率，1 2 3 4聚合反应过程聚合反应过程 诱导期零速期诱导期零速期 聚合初期等速期聚合初期等速期 聚合中期加速期聚合中期加速期 聚合后期减速期聚合后期减速期65第一阶段：第一阶段：诱导期，诱导期，X0。v产产生生的的原原因因：引引发发剂剂产产生生的的初初级级自自由由基基被被阻阻聚聚杂杂质质所所消消耗耗，无无聚聚合合物物形形成成，聚聚合合速速率率为为零零。诱导期的长短取决于
41、阻聚杂质的多少。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。诱诱导导期期杂杂质质与与初初级级自自由由基基形形成成低低分分子子物物是是高高聚聚物物后后期期加加工工时时热热稳稳定定性性差差的的主主要要原原因因。除除净阻聚杂质可以做到无诱导期。净阻聚杂质可以做到无诱导期。66第二阶段：聚合初期（或等速阶段）第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%v产产生生的的原原因因：阻阻聚聚杂杂质质耗耗尽尽，体体系系的的大大分分子子数数量量较较少少，黏黏度度较较低低，大大分分子子和和单单体体均均能能自自由由运动，体系处于稳态阶段。运动，体系处于稳态阶段。聚聚合合速速率率的的研研究究和和机机理理的的研研究究常常在在聚聚合合初
42、初期进行。期进行。v特征：特征：聚合速率平稳。聚合速率平稳。67第第三三阶阶段段：聚聚合合中中期期（或或加加速速阶阶段段）20%80%v产产生生的的原原因因：随随着着体体系系内内大大分分子子数数量量的的增增加加，黏黏度度不不断断增增大大，造造成成长长链链自自由由基基活活动动受受阻阻，甚甚至至活活性性自自由由基基被被包包裹裹，双双基基终终止止困困难难，链链终终止止速速率率常常数数下下降降；而而单单体体分分子子因因体体积积小小，活活动动自自由由，能能继继续续与与长长链链自自由由基基碰碰撞撞反反应应，使使增增长长速速率率常常数数下下降降较较少少或或不不下下降降；故故此此，产产生生自自动动加加速速。这
43、这种种由由于于体体系系黏黏度度增增加加所所引引起起的的不不正正常常的的动力学现象称为动力学现象称为凝胶效应凝胶效应。68(1)自动加速现象的数据解释自动加速现象的数据解释转化率转化率聚合聚合速率速率自由基自由基寿命寿命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.5969(2)工工业业生生产
44、产中中“自自动动加加速速”现现象象的的危危害害与与控控制制办办法法危害危害放放热热集集中中、爆爆聚聚使使生生产产难难于于控控制制；单单体体气气化化，产物中有气泡，影响质量。产物中有气泡，影响质量。控制办法控制办法关关键键是是降降低低体体系系的的黏黏度度。具具体体办办法法：溶溶液液聚聚合合；提提高高聚聚合合温温度度；低低温温乳乳液液聚聚合合；加加入入链链转转移移剂剂。另另外外，还还要要注注意意单单体体的的结结构构与与单单体体对对聚聚合合物物的溶解情况。的溶解情况。70第四阶段：聚合后期（或降速阶段）第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X80%2.高转化率下的宏观动力学方程高转化率下的宏观动力学方程因
45、无固定的表述形式，暂不介绍。因无固定的表述形式，暂不介绍。v产产生生的的原原因因：体体系系黏黏度度更更大大，单单体体浓浓度度减减少。少。v特征：特征：聚合速率大大减速聚合速率大大减速v最最后后当当转转化化率率到到达达90-95%以以后后，速速率率变变得得很小，即可结束反应。很小，即可结束反应。71动力学链长与平均聚合度方程动力学链长与平均聚合度方程聚聚合合度度是是衡衡量量高高聚聚物物质质量量的的重重要要指指标标。聚聚合合度度方方程程就就是是研研究究聚聚合合度度与与引引发发剂剂浓浓度度、单单体体浓浓度度、各基元反应等因素之间的定量关系。各基元反应等因素之间的定量关系。一、动力学链长与平均聚合度一
46、、动力学链长与平均聚合度一、动力学链长与平均聚合度一、动力学链长与平均聚合度1.动力学链长动力学链长(kinetic chain length)的意义：的意义：是是指指每每个个活活性性中中心心从从引引发发到到终终止止所所平平均均消消耗耗的单体数，用的单体数，用表示。表示。72在无链转移，且稳态情况下的定义式在无链转移，且稳态情况下的定义式得：得：将将及及代入代入73得得动力学链长的一般表达式动力学链长的一般表达式：将将代入代入该该式式表表明明：动动力力学学链链长长与与引引发发速速率率的的平平方方根根成成反反比。并且引发方式不同其表达形式不同。比。并且引发方式不同其表达形式不同。74表表2-16
47、各种引发方式下的动力学链长各种引发方式下的动力学链长引发方式引发方式引发速率方程引发速率方程Ri动力学链长方程动力学链长方程引发剂引发引发剂引发热引发热引发直接光引发直接光引发75对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为将将 代入代入得：得：该式表明：该式表明：动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。动力学连长与引发剂浓度平方根成反比。许多实验证明：许多实验证明：低转化率时符合这一结论。低转化率时符合这一结论。76应应用用：在在自自由由基基聚聚合合中中，增增加加引引发发剂剂或或自自由由基基浓浓度度来来提提高高聚聚合合速速率率的的措措施施往往往往使使产产物物分
48、分子子量量降低。降低。772.动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系动动力力学学链链长长与与平平均均聚聚合合度度的的关关系系主主要要取取决决于于链终止的方式。链终止的方式。(1)双基偶合终止双基偶合终止该该关关系系表表明明：双双基基偶偶合合终终止止时时，平平均均聚聚合合度度是是两两个动力学链长之和。个动力学链长之和。78(2)双基歧化终止双基歧化终止(3)既有偶合终止又有歧化终止既有偶合终止又有歧化终止该该关关系系表表明明：双双基基歧歧化化终终止止时时，平平均均聚聚合合度度等等于于动力学链长。动力学链长。该该关关系系表表明明：偶偶合合终终止止与与歧歧化化终终止止共共存存时时，
49、平平均均聚合度介于上述两情况之间，即聚合度介于上述两情况之间，即 。79二、有链转移时的平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合度方程二、有链转移时的平均聚合度方程其中其中向单体转移：向单体转移：M+M M+M向引发剂转移：向引发剂转移：M+R-R MR+R向溶剂转移：向溶剂转移：M+SY MY+S向大分子转移：向大分子转移：M+PH MH+P有有链链转转移移时时的的平平均均聚聚合合度度方方程程的的一一般般性性描描述述（歧歧化终止）化终止）80将将各各种种链链转转移移速速率率方方程程代代入入平平均均聚聚合合度度方方程程之之中，并取倒数，整理得：中，并取倒数，整理得：
50、81令：令：向单体转移常数向单体转移常数向引发剂转移常数向引发剂转移常数向溶剂转移常数向溶剂转移常数向大分子转移常数向大分子转移常数82平均聚合度方程的一般性表述式：平均聚合度方程的一般性表述式：上式表明：上式表明：正正常常聚聚合合双双基基终终止止部部分分、向向单单体体转转移移、向向引引发发剂剂转转移移、向向溶溶剂剂转转移移和和向向大大分分子子转转移移等等各各项项对对平平均均聚合度方程的作贡献。聚合度方程的作贡献。83对对平平均均聚聚合合度度方方程程各各种种情情况况的的讨讨论论（确确定定某某一一项项，其他认为不变）其他认为不变）双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项）双基终止对平均聚合度的贡献